李勇 王應(yīng) 李尚升 李宗寶? 羅開武 冉茂武 宋謀勝

1) (銅仁學(xué)院物理與電子工程系,銅仁 554300)

2) (河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,焦作 454000)

FeNiMnCo-C體系中,在壓力6.5 GPa、溫度1280—1300℃的極端物理條件下,采用溫度梯度法成功合成了硼(B)、硫(S)協(xié)同摻雜金剛石大單晶.通過傅里葉紅外光譜測試對高溫高壓所制備金剛石中的雜質(zhì)進行了表征.借助霍爾效應(yīng)對典型金剛石樣品的電輸運性能進行了測試,測試結(jié)果表明：硼硫協(xié)同摻雜有利于提高p型金剛石的電導(dǎo)率,而且硼硫在合成體系中的添加比例可以決定金剛石的p,n特性.此外,第一性原理計算結(jié)果表明,合成體系中不同比例的硼硫協(xié)同摻雜對金剛石的p,n特性以及電導(dǎo)率有著直接的影響,計算結(jié)果與實驗測試結(jié)果相吻合.

1 引 言

金剛石自身的獨特結(jié)構(gòu)使其成為兼具最大熱導(dǎo)率、最大硬度、耐強酸強堿、耐輻射、最寬透光波段等諸多優(yōu)異特性為一體的功能材料,并且在工業(yè)、科技、國防軍事、醫(yī)療等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[1-5].近來,金剛石半導(dǎo)體的制備與應(yīng)用引起了人們的濃厚興趣.

在金剛石合成制備體系中摻入硼元素,可以實現(xiàn)p型金剛石半導(dǎo)體的制備,甚至在特定條件下可呈現(xiàn)出超導(dǎo)現(xiàn)象[6].然而,具有優(yōu)異電輸運性能的n型金剛石半導(dǎo)體制備仍是尚未攻克的技術(shù)難題,根本原因在于尚未找到一種理想的供體元素.對于第一族的鋰元素和鈉元素而言,它們在金剛石中的溶解度以及擴散度都較低,在熱力學(xué)平衡下它們甚至不能進入到金剛石晶體結(jié)構(gòu)中.在采用離子注入法制備n型金剛石半導(dǎo)體的過程中[7],由于離子具有非常高的能量,其會對金剛石的晶格結(jié)構(gòu)造成破壞,使晶體局部產(chǎn)生由sp3雜化金剛石結(jié)構(gòu)到sp2雜化石墨結(jié)構(gòu)的相變.盡管離子注入法可以使金剛石電導(dǎo)率提高,但其電導(dǎo)率提高的機制在于相變所產(chǎn)生的石墨疇所致,而并非金剛石中的電活性施主雜質(zhì)引起的.氮(N)雖然作為一種潛在的供體元素,然而實驗和理論計算結(jié)果均表明氮在金剛石中處于深能級狀態(tài),不利于提高其電輸運性能,因此,目前在n型金剛石半導(dǎo)體的制備研究中,很少考慮將氮作為施主雜質(zhì)使用.Jackson等[8]和Cao等[9]將磷單質(zhì)作為n型金剛石的供體雜質(zhì)進行了研究,然而測試結(jié)果表明磷在金剛石結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了較為嚴重的團聚現(xiàn)象,使得所制備金剛石薄膜的電輸運性能并不理想.另外,由于硫單質(zhì)的原子半徑較大,不利于摻雜的進行,因此硫也并非理想供體雜質(zhì).由此可見,使用單一元素摻雜制備合成理想的n型金剛石半導(dǎo)體材料存在諸多困難.

協(xié)同摻雜會導(dǎo)致金剛石Raman峰產(chǎn)生一定的位移,并對金剛石的紅外吸收、電學(xué)性能、晶體形貌、晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響[10-12].此外,日本學(xué)者Katayama等[13]通過理論計算研究證明,協(xié)同摻雜可以對金剛石能帶進行有效調(diào)節(jié),進而有望解決n型及p型寬帶隙半導(dǎo)體的制備問題.同時,實驗研究結(jié)果表明,硼氫協(xié)同摻雜所制備的金剛石表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體,而且在合成體系中硼添加量一定的前提下,摻雜元素氫的協(xié)同作用會導(dǎo)致所制備的金剛石大單晶的電導(dǎo)率提高兩個數(shù)量級[14].這些理論和實驗成果為我們進一步研究硼硫協(xié)同摻雜金剛石大單晶的制備奠定了良好的工作基礎(chǔ).

基于上述討論,本文主要研究了硼硫協(xié)同摻雜金剛石大單晶的高溫高壓合成,并借助霍爾效應(yīng)對所制備的典型金剛石進行了相應(yīng)測試.此外,采用第一性原理,從微觀機制上對協(xié)同摻雜金剛石大單晶的相應(yīng)電子結(jié)構(gòu)進行了研究,并進一步研究了其電學(xué)性能的變化.理論計算結(jié)果與實驗測試結(jié)果吻合較好,進一步證明了協(xié)同摻雜在調(diào)整金剛石電學(xué)性能方面的有效作用.

2 實驗與計算

在本研究工作中,利用溫度梯度法進行金剛石大單晶的結(jié)晶合成,所使用的高壓設(shè)備為我國自主研發(fā)生產(chǎn)的六面頂壓機.在超壓過程中,其六個缸體是同步前進的,所配備的電控系統(tǒng)由鄭州天宏自動化技術(shù)有限公司提供.金剛石合成實驗所使用的主要原材料有優(yōu)質(zhì)葉蠟石合成塊(42 mm × 42 mm × 42 mm)、高純石墨(純度99.9%)、白云石、工業(yè)鹽、二氧化鋯、氧化鎂、石墨管、紫銅片、鋼帽、觸媒合金片(FeNiMnCo)、金剛石晶種(粒度約0.8 mm)、硼、硫等.其中,硼、硫作為添加劑使用,以改變金剛石的性能.本文中所涉及的比例為添加劑與觸媒合金的質(zhì)量百分比,圖1為金剛石結(jié)晶實驗組裝示意圖.實驗過程中所用到的絕大多數(shù)原材料都需要粉壓成型、高溫焙燒,以保證金剛石合成的穩(wěn)定性以及維持合成壓力的有效傳遞.金剛石生長過程中,金剛石合成溫度通過B型雙鉑銠熱電偶進行標定;實驗合成壓力通過特殊物質(zhì)(Bi,Tl,Ba)的相變點所對應(yīng)的壓力與實際油壓之間所對應(yīng)的關(guān)系進行標定[15].金剛石合成實驗結(jié)束后,將合成塊從高壓六面頂壓機取出,然后將合成塊砸開,取出包裹有金剛石晶體的觸媒部分并將其置入到沸騰的稀硝酸中進行沸煮,直至金剛石晶體從觸媒中脫落出來,實驗結(jié)果具有可重復(fù)性.之后,再將所合成的金剛石晶體在沸騰的王水中處理,其目的在于除凈附著在金剛石表面的石墨、觸媒等雜質(zhì).最后,將金剛石晶體在無水乙醇中用超聲波處理15 min,烘干待測試.

圖1 金剛石合成腔體示意圖(1,鋼帽;2,石墨片;3,氯化鈉管;4,陶瓷堵 頭;5,石墨 加熱管;6,觸媒;7,碳 源;8,絕緣管;9,晶種;10,葉蠟石)Fig.1.Schematic of the cell for diamond synthesis (1,conductive ring;2,graphite sheet;3,NaCl tube;4,ceramic cylinder and cover;5,graphite heater;6,catalyst;7,carbon source;8,insulation tube;9,seed crystal;10,pyrophyllite).

理論計算部分為基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法,文中所涉及的自旋體系均采用VASP軟件進行計算.計算過程中,電子間的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似下的Perdew-Bueke-Ernzerhof泛函方法處理.在倒格矢空間,計算采用的平面波截斷能為400 eV,Monkhorst-pack特殊K點為4 × 4 × 4.金剛石晶格中所摻雜硼、硫均以替代碳原子位置的形式,并對所對應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)進行了對比.

3 結(jié)果與討論

金剛石大單晶合成實驗在固定合成壓力6.5 GPa的條件下進行,具體的實驗合成參數(shù)如表1所列.圖2為表1所對應(yīng)合成條件下所制備金剛石的光學(xué)照片,從圖2(a)可以看到金剛石具有非常發(fā)達的(100)晶面,而(111)晶面較小,呈現(xiàn)黃色且具有典型的六面體形貌,其黃色是由于難以避免的氮雜質(zhì)進入到金剛石晶格而引起的.當(dāng)合成體系中添加2.0%的硫添加劑時,所對應(yīng)的晶體仍然具有六面體形貌,且其顏色變化不明顯,如圖2(b)所示.合成體系中添加1.2%的硼時,所對應(yīng)的晶體如圖2(c)呈現(xiàn)為黃黑色,黑色區(qū)域是由于硼進入到金剛石中造成的,且硼沿晶體中心往外呈輻射狀分布.當(dāng)合成體系中同時添加2.0%硫和1.2%的硼時,所制備的金剛石幾乎呈現(xiàn)為黑色,此時(111)晶面為主晶面,而(100)晶面較小,具有塔狀形貌.當(dāng)合成體系中同時添加2.0%硫和0.8%的硼時,所合成的金剛石仍為黃色,晶體形貌為(100)和(111)晶面相差無幾的六-八面體,如圖2(e)所示.

圖2 FeNiMnCo-C體系中所合成的金剛石光學(xué)照片F(xiàn)ig.2.Optical images of diamond synthesized in FeNiMnCo-C system.

表1 金剛石合成參數(shù)Table 1.Parameters of the synthetic experiments of diamond performed at 6.5 GPa in the FeNiMnCo-C system.

圖3 硼硫協(xié)同摻雜金剛石的紅外光譜 (a)添加1.2%硼和添加2.0%硫;(b)添加0.8%硼和添加2.0%硫Fig.3.FTIR spectra of diamond co-doped with B and S：(a) With 1.2% B and 2.0% S additives;(b) with 0.8% B and 2.0% S additives.

傅里葉紅外光譜(FTIR)測試是一種無傷、有效的檢測金剛石中雜質(zhì)的手段[16].眾所周知,對于合成體系中未摻入添加劑時,高溫高壓條件下所合成的金剛石中的主要雜質(zhì)缺陷為替代位的氮雜質(zhì),其所對應(yīng)的紅外特征吸收峰分別位于1130和1344 cm-1處,且金剛石中的氮雜質(zhì)濃度約為300 ppm[17].此外,金剛石中的硫雜質(zhì)紅外特征吸收峰位于847 cm-1處[5].為了分析硼硫協(xié)同摻雜金剛石中的雜質(zhì),分別對圖2中的硼硫協(xié)同摻雜樣品進行了紅外光譜測試,測試結(jié)果如圖3所示.從譜線(a)和(b)可以看到,兩條譜線中均含有氮所對應(yīng)的吸收峰,且譜線(a)中1130 cm-1處的吸收強度要略強于譜線(b),而兩個樣品中硼所對應(yīng)的吸收峰均較弱,位于1298 cm-1處[14].另外,兩條譜線中均有硫所對應(yīng)的847 cm-1特征吸收峰存在,這意味著硼、硫均進入到金剛石結(jié)構(gòu)中,且譜線(b)所對應(yīng)硫的紅外吸收強度要略強于譜線(a).然而,通過紅外光譜測試并未發(fā)現(xiàn)硼-硫基團所對應(yīng)的特征吸收峰,這說明硼與硫極有可能均以替代形式位于金剛石晶格之中.根據(jù)國際上公認的金剛石中氮濃度計算公式[18],

其中,μ(1130cm-1)和μ(2120cm-1)分別為位于1130 cm-1處的峰的吸收強度和位于2120 cm-1處的峰的斜率.計算得出所對應(yīng)晶體的氮濃度分別為210和195 ppm.由此可見,金剛石結(jié)構(gòu)中其他雜質(zhì)元素的進入會抑制金剛石氮雜質(zhì)的陷入[19].

為了表征所制備的五個典型金剛石晶體的電學(xué)特性,在常溫常壓條件下對樣品進行了霍爾效應(yīng)測試,測試結(jié)果如表2所列.由于晶體(a)未進行硼或硫摻雜,故呈現(xiàn)為絕緣體.對于合成體系中添加2.0 wt.%硫所合成的金剛石(b),其電阻率為4.417 × 106Ω·cm,霍爾系數(shù)為負值,這說明硫摻雜金剛石具有較弱的n型半導(dǎo)體特性,其原因為硫存在于金剛石晶格之中并充當(dāng)了供體雜質(zhì).對于金剛石而言,硼元素是典型的受主元素,金剛石晶格之中硼的存在會致使金剛石表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體行為.當(dāng)合成體系中同時添加2.0 wt.%硫和1.2 wt.%的硼時所制備的金剛石,所對應(yīng)晶體(d)仍然具有p型半導(dǎo)體特性.當(dāng)提高合成體系中硫?qū)ε鸬南鄬Ρ壤龝r,所合成的金剛石所對應(yīng)的霍爾系數(shù)又重新變?yōu)樨撝?意味著金剛石隨著合成體系中硫?qū)ε鸬南鄬Ρ壤奶岣邔?dǎo)致金剛石從p型向n型轉(zhuǎn)變.硼、硫最外層的價電子數(shù)分別為3和6,且硼原子半徑(0.082 nm)與碳原子半徑(0.077 nm)接近,而硫原子半徑為0.110 nm,相對硫元素而言,硼更容易占據(jù)金剛石晶格位置.金剛石(d)和(e)由p型向n型的轉(zhuǎn)變可以從硼硫的電子結(jié)構(gòu)進行了推測：當(dāng)合成體系中硫?qū)ε鸬膿诫s比例相對較低時,由于硼原子進入到金剛石中數(shù)量比硫進入到金剛石中的數(shù)量多,致使硼與周圍的碳原子形成共價鍵時所產(chǎn)生的空穴的數(shù)量要多于硫與周圍碳原子形成共價鍵時所提供的多余電子數(shù)量,因此所制備的晶體(d)具有p型半導(dǎo)體性質(zhì);當(dāng)提高合成體系中硫?qū)ε鸬膿诫s比例時,進入到金剛石晶格中硫元素的數(shù)量提升,此時硫與周圍碳原子形成共價鍵時所提供的多余電子數(shù)量要大于硼與周圍碳原子形成共價鍵時所產(chǎn)生的空穴數(shù)量,因此晶體(e)具有n型半導(dǎo)體特征;甚至可以大膽地推測,當(dāng)硫進入到金剛石中所提供的多余電子與硼進入到金剛石中所產(chǎn)生的空穴數(shù)量相當(dāng)時,所制備的金剛石將會呈現(xiàn)為絕緣體.霍爾效應(yīng)測試結(jié)果非常有趣的是,對比晶體(c)和(d),觀察到合成體系中硼摻雜量不變的前提下,由于硫的協(xié)同摻雜作用,導(dǎo)致了金剛石(d)的電導(dǎo)率從3.665 × 103Ω·cm降到8.510 Ω·cm,下降了3個數(shù)量級.金剛石中富硼區(qū)域為黑色,對于晶體(d),其(111)面非常發(fā)達,此時硼更加容易進入到金剛石中[20],因此呈p型.此時,硼對金剛石的導(dǎo)電起關(guān)鍵作用,而且硼在金剛石中處于淺能級,故導(dǎo)電性能較好.而金剛石(e)呈n型,由于硫的原子半徑較大,致使其在金剛石中的溶解度不高.此外,硫在金剛石中所提供的電子還要彌補金剛石中由于硼存在所產(chǎn)生的空穴,以至于該晶體中剩余的電子不夠富裕,導(dǎo)致該樣品的電導(dǎo)率急劇下降.

為進一步深入解釋不同摻雜對金剛石電學(xué)性質(zhì)的影響,使用第一性原理對相關(guān)摻雜進行了理論計算.由本課題組以前的研究可知[21,22],實驗過程中由于間隙摻雜的形成能較替位摻雜更高,本文計算過程中的硼、硫均采用替位摻雜方式.圖4(a)為無任何添加劑的金剛石能帶結(jié)構(gòu).圖4(b)給出了硫摻雜比例為2%的金剛石所對應(yīng)的能帶圖,由該圖可以看出：費米面靠近導(dǎo)帶底,證明硫元素單摻雜使金剛石呈現(xiàn)出n型半導(dǎo)體性能;然而,由于摻雜所得金剛石禁帶寬度較大(為4.439 eV),電子從價帶頂躍遷至導(dǎo)帶底實現(xiàn)導(dǎo)電需要外界提供較大的能量,從而表現(xiàn)出較高的電阻率,與表2所述實驗結(jié)果吻合較好.當(dāng)硼元素進一步協(xié)同摻雜后,其能帶圖如圖4(c)所示,即：1) B的進一步摻雜使費米面出現(xiàn)在價帶頂部,使金剛石呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體特性;2)由于硼硫共摻雜而導(dǎo)致禁帶寬度變窄至4.013 eV左右,較S單摻雜減小約0.4 eV,使電子更易實現(xiàn)從價帶頂向?qū)У椎能S遷,與表2中霍爾測試結(jié)果相吻合;3)由于B摻雜比例較S少,從而使晶體中出現(xiàn)富余的電子,而在禁帶中出現(xiàn)大量雜質(zhì)能級,進一步減小了金剛石的電阻率;4)協(xié)同摻雜使晶體中富余的電子為未成鍵電子,因此其有效質(zhì)量較大,不利于金剛石的載流子遷移率的提升;同時雜質(zhì)能級分散在費米面兩側(cè),易實現(xiàn)載流子的復(fù)合,進一步限制了載流子濃度的提升.當(dāng)進一步減小B的含量,其能帶結(jié)構(gòu)如圖4(d)所示,其能帶表現(xiàn)出與S單摻雜類似的半導(dǎo)體性能,為典型的n型半導(dǎo)體;與此同時,由于S摻雜占主導(dǎo)作用,因此其雜質(zhì)能級需要出現(xiàn)在導(dǎo)帶底,材料禁帶寬度較S單摻雜時變化不大,因此獲得了和S單摻雜相類似的電阻率及載流子濃度(如表2所列),與實驗吻合較好.然而,由于B的引入,使S雜質(zhì)能級主要出現(xiàn)在導(dǎo)帶底,同時使導(dǎo)帶底部能級出現(xiàn)展開的同時價帶頂部能級基本不變,利于電子的躍遷,從而電阻率約為S單摻雜的1/3;由于雜質(zhì)能級電子未成鍵,由能帶曲線曲率可以看出,其有效質(zhì)量較大,不利于遷移率的提升,其遷移率較S單摻雜小,與實驗結(jié)果中的數(shù)值相符.

表2 金剛石樣品的電學(xué)性能參數(shù)((a)未添加硼與硫,(b)添加2.0%硫,(c)添加1.2%硼,(d)添加1.2%硼和2.0%硫,(e)添加0.8%硼和2.0 %硫)Table 2.Electrical performance parameters of the diamond samples measured at room temperature ((a) without B or S additives,(b) with 2.0 wt.% S additive,(c) with 1.2% B additive,(d) with 1.2% B and 2.0% S additives,(e) with 0.8% B and 2.0% S additives).

圖4 金剛石能帶結(jié)構(gòu) (a)未添加硼與硫;(b)添加2.0%硫;(c)添加1.2%硼和2.0%硫;(d)添加0.8%硼和2.0%硫Fig.4.Band structures of the synthesized diamond：(a) Without B or S additive;(b) with 2.0% S additive;(c) with 1.2% B and 2.0% S additives;(d) with 0.8% B and 2.0% S additives.

4 結(jié) 論

在1280—1300℃,6.5 GPa的溫壓條件下,通過在FeNiMnCo-C合成體系中添加硼、硫添加劑合成了金剛石大單晶.FTIR測試分析表明：金剛石晶格中硫與硼的紅外特征吸收分別位于847 cm-1和1298 cm-1處,然而并未探測到硼硫基團對應(yīng)的紅外吸收峰.霍爾測試表明硫摻雜金剛石具有較弱的n型半導(dǎo)體特性;在合成體系中硼添加量一定的前提下,硼硫協(xié)同摻雜有利于提高p型金剛石的電導(dǎo)率;調(diào)整硼硫添加劑的相對比例可導(dǎo)致半導(dǎo)體金剛石類型發(fā)生改變.此外,第一性原理計算研究發(fā)現(xiàn)不同硼硫相對比例協(xié)同摻雜會直接影響金剛石的能帶結(jié)構(gòu),進而影響金剛石的電學(xué)性能,該計算結(jié)果與霍爾效應(yīng)測試相符合.