宋航 劉杰 陳超 巴龍

(東南大學生物科學與醫(yī)學工程學院,生物電子國家重點實驗室,南京 210096)

在石墨烯場效應晶體管柵介結(jié)構(gòu)中引入具有良好電容特性或極化特性的材料可改善晶體管性能.本文采用化學氣相沉積制備的石墨烯并以PVDF-[EMIM]TF2N離子凝膠薄膜(ion-gel film)作為介質(zhì)層制備底柵型石墨烯場效應管(graphene-based field effect transistor,GFET),研究其電學特性以及真空環(huán)境和溫度對GFET性能的影響.結(jié)果表明離子凝膠薄膜柵介石墨烯場效應晶體管表現(xiàn)出良好的電學特性,室溫空氣環(huán)境中,與SiO2柵介GFET相比,ion-gel膜柵介GFET開關(guān)比(Jon/Joff)和跨導(gm)分別提高至6.95和3.68×10-2 mS,而狄拉克電壓(VDirac)低至1.3 V;真空環(huán)境下ion-gel膜柵介GFET狄拉克電壓最低可降至0.4 V;隨著溫度的升高,GFET的跨導最高可提升至6.11×10-2 mS.

1 引 言

作為一種具有高透光性、高機械性能和高載流子遷移率特性的二維材料,石墨烯備受關(guān)注[1,2],通過摻雜和外加電場等方法打開石墨烯的能帶、改變石墨烯的能級可影響其電學特性[3-5].針對石墨烯應用于電子器件的研究,更多地集中于場效應晶體管(filed-effect transistor,FET)領(lǐng)域.Lemme等[6]于2007年研究制備出第一個石墨烯場效應晶體管(graphene-based field effect transistor,GFET),屬于典型的頂柵型場效應管結(jié)構(gòu)[7].對于GFET性能的改進一般會針對制備工藝、GFET器件結(jié)構(gòu)等方面進行研究,其中通過減小石墨烯納米帶寬度至10 nm,可提高GFET開關(guān)比(Jon/Joff)至1 × 10-6左右,但石墨烯納米帶中載流子遷移能力會大幅降低而且制備難度大幅度提高[8].所以很多研究開始通過改進介質(zhì)層材料來提高GFET性能.最早的底柵型GFET是以硅片為基底,表面的SiO2層作為柵極介質(zhì)層,由于SiO2材料的低介電特性,器件的狄拉克電壓普遍偏高,例如Echtermeyer等[9]研究的SiO2柵介GFET的狄拉克電壓基本在10 V以上;Shih等[10]制備的SiO2柵介GFET狄拉克電壓最低為12 V,最高達到50 V.通過采用高介電常數(shù)介質(zhì)材料可提高載流子濃度和遷移率,從而降低狄拉克電壓、增加跨導.Fallahazad等[11]利用Al2O3作為柵介材料制備雙柵壓GFET,其狄拉克電壓低至0.1 V左右;Wang等[12]將SiO2與HfO2疊加作為復合柵介層,制備出的GFET跨導最高達到0.6 mS;吳春艷等[13]制備出以Al2O3/HfO2作為頂柵介質(zhì)層的GFET狄拉克電壓低至0.2 V并應用于生物傳感器.除了選擇無機材料作為介質(zhì)層外,也有研究利用同樣具有高介電常數(shù)的離子凝膠作為介質(zhì)層材料來改善GFET電學性能[14,15].

離子凝膠(ion-gel)是一種具有離子導電性的固態(tài)混合物,具有很好的熱穩(wěn)定性和電導性.在外電場作用下離子凝膠內(nèi)部發(fā)生電荷不均勻分布,與外部絕緣層表面的電荷層形成雙電荷層分布,這種結(jié)構(gòu)可用古伊-查普曼-斯特恩(Gouy-Chapman-Stern,GCS)模型來解釋(圖1),介電層中的離子和外部絕緣層表面電荷之間的附著主要依靠靜電作用[16].雙電層和傳統(tǒng)電容器在電場作用下產(chǎn)生的電容效應相似,緊密的雙電層近似于平板電容器.相比普通介質(zhì)層材料具有更大的電容值,在微米級的厚度下就具有μF/cm數(shù)量級的單位面積電容[14,17].

圖1 GCS模型雙電荷層分布示意圖 (a)陰陽離子分散在電介質(zhì)中;(b)在外電場作用下,電介質(zhì)內(nèi)部陰陽離子開始向兩級移動;(c)達到平衡后,電介質(zhì)內(nèi)陰陽離子排布情況Fig.1.Schematic diagram of GCS model with dual-charge layer distribution：(a) The anions are dispersed in dielectric;(b) under the action of electric field,the anions and cations begin to move in the opposite direction;(c) the distribution of anions and cations in dielectric in equilibrium.

本文將以ion-gel(PVDF-[EMIM]TF2N)薄膜作為底柵介質(zhì)層材料,制備底柵型GFET,同時與以SiO2作為柵介的GFET進行對照,依據(jù)電學特性曲線分析離子凝膠薄膜對GFET的跨導、開關(guān)比以及狄拉克電壓等電學特性的影響,同時研究真空環(huán)境和溫度對離子凝膠薄膜柵介的GFET性能的影響.

2 實驗過程

2.1 GFET制備

1)柵介制備.本實驗制備的離子凝膠薄膜柵介采用溶液法制備,將配置好(PVDF,[EMIM]TF2N和DMF質(zhì)量體積比為4：1：40)的離子凝膠溶液旋涂(3000 r/min,15 s)在ITO玻璃表面(圖2(b)),160℃烘干(30 min)后離子凝膠膜呈透明狀(圖3(a)),臺階儀測試膜厚為2 μm.2)石墨烯轉(zhuǎn)移.采用濕法轉(zhuǎn)移[18,19]將石墨烯轉(zhuǎn)移至離子凝膠膜表面(圖2(c))和硅片的SiO2表面.3)電極制備.采用熱蒸發(fā)真空鍍膜儀制備鋁電極,樣品放入真空鍍膜室,真空度達到3 × 10-3Pa時開啟熱蒸發(fā)鍍膜儀,掩膜版源漏極之間距離0.5 mm(溝道長度),鋁膜蒸鍍厚度為100 nm (圖2(d)).

圖2 離子凝膠柵介的GFET制備過程Fig.2.Preparation of GFET with ion-gel film gate.

圖3 離子凝膠膜 (a)離子凝膠膜呈透明狀;(b)[EMIM]TF2N分子式;(c) PVDF分子式Fig.3.Ion-gel film：(a) Ion-gel film image;(b) molecular formula of [EMIM]TF2N;(c) molecular formula of PVDF.

2.2 石墨烯表征

采用RENISHAW0963G1型拉曼光譜儀和SIGMA500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對轉(zhuǎn)移石墨烯前后的離子凝膠薄膜進行表征,驗證石墨烯是否成功轉(zhuǎn)移.

2.3 電學特性檢測

制備完成后利用Keithley 2612a雙通道數(shù)字源表對GFET的電學特性曲線進行測量,電學檢測示意圖如圖4所示.首先在室溫環(huán)境(25℃,1 atm (1 atm = 1.01325 × 105Pa))下對離子凝膠膜柵介GFET和SiO2柵介GFET進行轉(zhuǎn)移特性曲線和輸出特性曲線的測量對比分析;然后將離子凝膠膜柵介GFET放入真空干燥箱中,真空度達到100 Pa (1 × 10-3atm)時維持最低真空度,通過測量電學特性曲線變化來檢測GFET的狄拉克電壓、跨導和開關(guān)比等電學特性與在真空環(huán)境中停留時間(5,10,20,30 min)的關(guān)系;當在真空環(huán)境中不再變化時,逐漸升高溫度,檢測GFET電學特性在不同溫度(25,50,75,100,125℃)中的變化.

圖4 離子凝膠柵介的GFET電學檢測示意圖Fig.4.Schematic diagram of GFET with ion-gel film gate.

3 結(jié)果和討論

3.1 拉曼表征

黑色曲線為離子凝膠膜基底的拉曼光譜,僅在2980 cm-1處有明顯的峰,且與石墨烯的特征峰不重合.紅色曲線為轉(zhuǎn)移至離子凝膠膜上的石墨烯的拉曼光譜,從圖5可以清楚地看到石墨烯在1580和2680 cm-1處的拉曼特征峰,這是石墨烯原子晶格振動產(chǎn)生的特征峰G峰和2D峰[20],說明石墨烯已成功轉(zhuǎn)移至離子凝膠膜表面,同時2D峰處呈現(xiàn)出完美的單個洛倫茲峰,表明轉(zhuǎn)移的石墨烯是單層的.

3.2 掃描電子顯微鏡表征

圖6為離子凝膠膜表面的SEM圖像和轉(zhuǎn)移石墨烯后離子凝膠膜表面的SEM圖像.通過圖像對比可以看出,石墨烯轉(zhuǎn)移至離子凝膠膜后完全貼合在膜表面,PMMA基本去除干凈,石墨烯表面基本完整.

圖5 離子凝膠膜表面石墨烯拉曼光譜,其中紅線為轉(zhuǎn)移石墨烯后的離子凝膠膜拉曼曲線,黑線為未轉(zhuǎn)移石墨烯的離子凝膠膜拉曼曲線Fig.5.Roman spectra of graphene on ion-gel.Red line corresponds to the ion-gel film with transferred graphene.Black line corresponds to the ion-gel film without graphene.

圖6 離子凝膠膜表面石墨烯SEM圖像 (a)未轉(zhuǎn)移石墨烯的離子凝膠膜表面;(b)轉(zhuǎn)移石墨烯后的離子凝膠膜表面Fig.6.SEM images of ion-gel film：(a) The ion-gel film without graphene;(b) the ion-gel film with transferred graphene.

3.3 電學特性

圖7 石墨烯能帶示意圖Fig.7.Band diagram of graphene.

眾所周知,金屬的導帶和價帶是重疊的,半導體的導帶和價帶是分開的(有能帶間隙),而石墨烯的導帶和價帶剛好交于一點,此點即為狄拉克點(圖7(a)),通過摻雜等手段可使石墨烯的能帶打開(圖7(b)),進而提高開關(guān)比.室溫環(huán)境下GFET的轉(zhuǎn)移特性曲線(圖8(a))中的最低點對應的電壓稱為狄拉克電壓(VDirac),理論上在無柵極電壓作用下(Vg= 0),石墨烯溝道內(nèi)載流子濃度達到最低,電導率也達到最低;然而圖8中GFET轉(zhuǎn)移曲線皆出現(xiàn)往右偏移,主要是因為實驗采用濕法轉(zhuǎn)移石墨烯,附著在表面的水分子和氧氣能夠束縛住σz軌道自由電子而表現(xiàn)出還原性電子轉(zhuǎn)移[21-23],相應位置產(chǎn)生空穴,使得石墨烯出現(xiàn)p型摻雜.以圖9石墨烯能級示意圖為例,在Vg= 0時(圖9(a)),p型摻雜的石墨烯的費米能級(EF)位于本征費米能級(EFi)之下,平衡狀態(tài)下仍存在少數(shù)空穴載流子,形成弱p型溝道.當Vg＜ 0時(圖9(b)),石墨烯導帶能級(Ec)和本征費米能級進一步遠離費米能級,而價帶能級(Ev)更接近于費米能級,此時溝道內(nèi)部產(chǎn)生空穴堆積,形成強p型溝道;當0 ＜Vg＜VDirac時(圖9(c)),石墨烯本征費米能級接近費米能級,此時溝道內(nèi)的少數(shù)空穴載流子被中和,導電性最低;當Vg＞VDirac時(圖9(d)),石墨烯的費米能級位于本征費米能級之上,導帶能級更接近于費米能級,溝道內(nèi)部產(chǎn)生電子堆積,形成n型溝道,導電性回升.

轉(zhuǎn)移特性曲線中SiO2柵介GFET (圖8(c))的狄拉克電壓約在22 V,而離子凝膠膜柵介GFET (圖8(a))的狄拉克電壓降低至1.3 V左右.轉(zhuǎn)移特性曲線的跨導(gm)根據(jù)I-V曲線最大斜率進行計算,反映出柵極電壓對源漏極電流的調(diào)控作用.計算公式如下：

圖8 室溫環(huán)境下GFET電學特性曲線 (a)離子凝膠柵介GFET的轉(zhuǎn)移特性曲線;(b)離子凝膠柵介GFET的輸出特性曲線;(c) SiO2柵介GFET的轉(zhuǎn)移特性曲線;(d) SiO2柵介GFET的輸出特性曲線Fig.8.Electrical characteristic curves of GFET at room temperature：(a) The transfer characteristic curve of GFET with ion-gel film gate;(b) the output characteristic curve of GFET with ion-gel film gate;(c) the transfer characteristic curve of GFET with SiO2gate;(d) the output characteristic curve of GFET with SiO2gate.

圖9 p型摻雜石墨烯能級示意圖Fig.9.Energy level of p-type doped graphene.

其中 ΔIDS為選取范圍起始點之間電流變化值,ΔVGS為對應的柵壓變化值,vDS為源流電壓固定值.由圖8可以看出,SiO2柵介和離子凝膠膜柵介GFET的最大斜率分別位于Vg= 10 V和Vg= 0 V處,計算得出跨導分別為8.35 × 10-3mS和3.68 × 10-2mS.同時,根據(jù)曲線計算出室溫環(huán)境下GFET開關(guān)比(Jon/Joff)分別為2.89和6.95.離子凝膠膜柵介GFET在跨導和開關(guān)比上都有所提高,主要是因為相比傳統(tǒng)SiO2柵極介質(zhì),離子凝膠膜具有高介電常數(shù),使得石墨烯在相同柵壓下內(nèi)部載流子濃度和遷移率提高,石墨烯導電性更強,而中和石墨烯內(nèi)部摻雜空穴所需的正向柵極電壓(狄拉克電壓)也更低.

輸出特性曲線中SiO2柵介GFET (圖8(d))柵壓變化范圍為—20—20 V,離子凝膠柵介GFET(圖8(b))柵壓變化范圍為—2—2 V,源漏電壓(VDS)均控制在1 V以內(nèi).可以看出源漏電流(IDS)隨著Vg的改變而變化,Vg對IDS起著調(diào)控作用,兩者的IDS與VDS均呈線性關(guān)系,說明石墨烯與電極之間為歐姆接觸.由綜合轉(zhuǎn)移特性曲線和輸出特性曲線可以看出,離子凝膠膜可以有效降低狄拉克電壓,提高GFET跨導和開關(guān)比,同時降低控制電壓范圍,從而提高GFET電學性能.

3.4 空氣對GFET的影響

底柵型GFET最大的特點是石墨烯上表面暴露于外界環(huán)境中,空氣中的水分子、氧氣等雜質(zhì)分子會吸附在石墨烯表面.將GFET位于真空干燥箱內(nèi)持續(xù)抽真空,不斷將腔室內(nèi)的空氣排除的同時也將附著在石墨烯表面的水分子、氧氣等雜質(zhì)分子進行脫附.從GFET的轉(zhuǎn)移特性曲線(圖10(a))可以看出,隨著空氣雜質(zhì)分子脫附的進行,I-V曲線逐漸向左偏移,狄拉克點也向零點方向偏移.30 min以后GFET狄拉克電壓達到最低0.4 V,主要是因為空氣雜質(zhì)分子的脫附使得被捕獲的σz軌道電子重新成為自由電子,相應的空穴減少,費米能級更接近于本征費米能級.相關(guān)研究[11,12]采用的雙柵極結(jié)構(gòu)中在背柵電壓施加前先在頂柵加載一定的電壓,相當于對石墨烯施加摻雜效應,從而影響非工作狀態(tài)下石墨烯溝道內(nèi)的單一載流子(電子或空穴)濃度,進而改變GFET的狄拉克電壓和電流開關(guān)比.而空氣雜質(zhì)分子產(chǎn)生的p型摻雜也僅屬于弱摻雜,對于GFET開關(guān)比的影響有限.

3.5 溫度對GFET的影響

溫度對GFET電學特性的影響如圖11所示.在真空環(huán)境下排除空氣雜質(zhì)分子的干擾后,逐漸升高溫度,狄拉克電壓基本沒有變化,而在相同柵壓下電流值逐漸升高.根據(jù)I-V曲線對GFET的跨導進行計算,可以得到在溫度升高至125℃時跨導達到最大,為6.11 × 10-2mS.電導率的大小決定于半導體載流子濃度和載流子遷移率,隨著石墨烯表面雜質(zhì)脫附,受摻雜效應的影響降到最低,所以隨著溫度升高本征激發(fā)開始起作用,載流子濃度開始增大,而遷移率會隨溫度的升高而降低(晶格振動加劇,導致聲子散射增強所致);晶體管中的柵介離子凝膠膜卻因為溫度升高,非晶體系中的離子擴散更容易[24],電容值也會隨之升高,進而會提高石墨烯的載流子遷移率來抵消因為溫度升高造成的影響,所以晶體管的電導率會逐漸升高.溫度對狄拉克電壓和開關(guān)比影響不明顯,可能是石墨烯能帶的變化受溫度影響有限,而更多地與自身缺陷摻雜有關(guān)[25-27].

圖10 真空對GFET電學特性的影響 (a)轉(zhuǎn)移特性曲線;(b)狄拉克點電壓和開關(guān)比;(c)跨導Fig.10.Effect of vacuum on the electrical properties of GFET：(a) Transfer characteristic curve;(b) Dirac point voltage and current switching ratio;(c) transconductance.

4 結(jié) 論

圖11 溫度對GFET電學特性的影響 (a)轉(zhuǎn)移特性曲線;(b)狄拉克點電壓和開關(guān)比;(c)跨導Fig.11.Effect of temperature on the electrical properties of GFET：(a) Transfer characteristic curve;(b) Dirac point voltage and current switching ratio;(c) transconductance.

本文通過采用濕法轉(zhuǎn)移石墨烯、溶液旋涂法制備離子凝膠膜作為介質(zhì)層制備底柵型GFET,并對其進行表征和電學特性測試分析.室溫空氣環(huán)境中,與SiO2柵介GFET相比,離子凝膠膜柵介GFET開關(guān)比和跨導分別提高至6.95和3.68 × 10-2mS,而狄拉克電壓低至1.3 V,真空環(huán)境下離子凝膠膜柵介GFET狄拉克電壓最低可降至0.4 V;隨著溫度的升高,GFET的跨導最高可提升至6.11 × 10-2mS.結(jié)果表明,離子凝膠柵介的GFET表現(xiàn)出良好的電學特性,為有機高介電常數(shù)柵介材料進一步深入研究以及應用提供了依據(jù).