顧春元，秦榮勝，狄勤豐，蔣帆，劉子昂，陳會娟

（1.上海大學上海市應用數(shù)學和力學研究所，上海 200072；2.上海市力學在能源工程中的應用重點實驗室，上海 200072）

0 引言

凝膠調(diào)驅(qū)技術是提高非均質(zhì)中低滲油藏采收率的重要手段，兼具調(diào)剖與驅(qū)油的雙重作用，通過凝膠水溶液堵塞大孔道并擴大驅(qū)替波及體積。在國內(nèi)外對于該技術有大量的實驗研究和現(xiàn)場應用[1-2]。高礦化度鹽水對凝膠的傷害影響了凝膠的強度和封堵效果，導致驅(qū)油效果變差，尤其是二價鈣、鎂離子或更高價態(tài)的陽離子對凝膠封堵強度有更大的負面影響[2-3]。目前針對鹽水對凝膠的影響研究主要采用巖心驅(qū)替實驗來分析注劑的作用效果，對巖心內(nèi)部的驅(qū)替液和原油等組分的分布特征及凝膠的運移路線、封堵面積缺乏了解，因而對于地層孔隙中鹽水對凝膠的傷害行為特征并不清楚。

微觀可視化模型、CT掃描和核磁共振成像（MRI）技術是巖心內(nèi)部可視化研究常用方法[4-6]。狄勤豐等[6]利用MRI技術研究了凝膠驅(qū)油特征，發(fā)現(xiàn)凝膠初期會同時進入高低滲通道，在高滲通道中容易出現(xiàn)重力分異現(xiàn)象。在成像實驗中，油、水、凝膠等不同組分的成像常通過廉價易得的氯化錳區(qū)分[7]。核磁共振技術可以檢測H核進動過程中由橫向磁化感生的電壓的衰減特征，由于橫向磁化向量與H核數(shù)成正比，因此核磁信號的強弱代表H核的多少，信號衰減的快慢代表H核弛豫的快慢。Mn2+具有順磁性，與水中 OH-形成配位鍵，加快水的弛豫衰減，但Mn2+不與油中的H核結合。當弛豫時間小于成像的回波等待時間時，就檢測不到水或凝膠的成像信號，從而區(qū)分水與油或凝膠與油的圖像。在水驅(qū)凝膠實驗中發(fā)現(xiàn)，作為信號區(qū)分劑的 Mn2+在減小水相弛豫時間的同時，凝膠的黏度隨Mn2+濃度增加而降低，掃描電子顯微鏡照片顯示凝膠致密的網(wǎng)狀結構變得稀疏，封堵性能明顯降低[8]。因此，必須了解Mn2+在巖心-凝膠體系中的擴散運移行為，尋找最小化 Mn2+負面作用的方法。饒偉等[9]通過帶化學反應項的擴散模型研究了 OH-在水凝膠中的擴散。Davison等[10]研究了 Mn2+在凝膠中的擴散，原子吸收光譜法測量出的Mn2+濃度分布與Fick擴散方程的預測結果完全吻合。但在常規(guī)巖心實驗中無法直接觀察巖心內(nèi)部的 Mn2+擴散或測量內(nèi)部 Mn2+濃度及其對凝膠的影響。本文基于 MRI技術研究 Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠體系中的擴散圖像，分析其擴散對凝膠的影響；考慮凝膠與 Mn2+的化學反應，建立 Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠體系中的擴散反應數(shù)學模型，模擬研究Mn2+的擴散特征和濃度分布，分析Mn2+抑制凝膠信號的臨界濃度，初步形成研究凝膠或弱凝膠調(diào)驅(qū)強度損傷的可視化方法。

1 錳離子在凝膠中擴散的核磁共振成像實驗

1.1 錳離子在凝膠中的靜態(tài)擴散實驗

1.1.1 實驗內(nèi)容

實驗的主要目的是得到 Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠體系中的擴散分布圖像。Mn2+進入凝膠體系中與體系中水的 OH-發(fā)生作用，大大降低水的弛豫時間，加快信號衰減，且Mn2+濃度越高，水的弛豫衰減越嚴重。當凝膠中Mn2+達到一定濃度后，弛豫時間小于回波時間，難以檢測到凝膠成像信號，從而呈現(xiàn)凝膠圖像逐漸被“吞噬”的現(xiàn)象。

測試裝置為MINI-MRI核磁成像驅(qū)替系統(tǒng)[6]，磁感應強度0.5 T。實驗內(nèi)容如下：①直徑20 mm、長80 mm的玻璃試管填滿0.25 mm（60目）的玻璃珠作為多孔介質(zhì)，其孔隙度為 38%，玻璃管中間用薄網(wǎng)狀透膜隔開（不影響離子擴散），兩邊長度分別為40 mm，模型如圖1所示；②左半部分注入一定濃度的氯化錳溶液，右半部分注入使用去離子水配制的陰離子聚丙烯酰胺凝膠。準備了 2套相同的實驗模型，分別測試濃度為10 g/L和20 g/L的氯化錳溶液的擴散；③將模型置入MRI裝置測試區(qū)，開啟核磁成像軟件，每隔2～5 h對其右半部分（清水凝膠部分）采集一次核磁信號，得到氯化錳溶液和凝膠的圖像；④利用獲得的圖像和專業(yè)處理軟件，分析Mn2+的擴散運移及Mn2+與凝膠作用的圖像特征。

圖1 實驗模型示意圖

1.1.2 實驗結果與分析

1.1.2.1 氯化錳溶液和清水凝膠在多孔介質(zhì)中的T2（橫向弛豫時間）譜

在實驗過程中采集到T2譜，通過算法反演將各組分分離。由于實驗數(shù)據(jù)較多，這里僅提取部分數(shù)據(jù)，描述整體實驗過程中T2譜的變化規(guī)律。10 g/L和20 g/L氯化錳溶液在不同時刻的T2譜如圖2所示。

在圖2中，左峰弛豫時間大約在1 ms，代表樣品中氯化錳溶液的信號；右峰弛豫時間在530 ms左右，為清水凝膠的弛豫時間。樣品中凝膠信號峰值隨擴散時間不斷下降，氯化錳溶液信號峰值不斷升高，說明Mn2+不斷向凝膠中擴散。一方面樣品左側氯化錳溶液中的Mn2+不斷減少，影響水的弛豫作用，水的T2信號變強，同時氯化錳溶液量隨擴散而增加，信號峰值增加；另一方面凝膠中的Mn2+濃度不斷上升，凝膠信號減弱，峰值降低。對比凝膠信號峰值發(fā)現(xiàn)，圖2a中凝膠信號峰值下降的速度比圖2b凝膠信號峰值下降的速度慢。120 h后，圖2a凝膠峰的信號量明顯高于圖2b凝膠峰的信號量，說明濃度越高，Mn2+擴散越快，進入凝膠中Mn2+越多，對凝膠成像信號的影響越大。

圖2 10 g/L氯化錳溶液和20 g/L氯化錳溶液的T2譜變化圖

1.1.2.2 氯化錳溶液和清水凝膠在多孔介質(zhì)中的核磁共振成像圖

圖3a和3b分別是兩套實驗模型在不同時刻的核磁成像圖。信號經(jīng)過專用軟件處理后形成易于分辨的偽彩圖（T2加權像）。由于 Mn2+不斷從左邊濃度高的區(qū)域向右邊擴散，達到一定濃度后就會屏蔽凝膠的信號。

由圖3可見：①從0 h到120 h，時間越長，凝膠圖像面積越小，說明Mn2+擴散對凝膠的影響越大；②對比圖3a和3b，相同時間內(nèi)，高濃度氯化錳溶液影響下的凝膠圖像變化范圍更大，說明濃度越高，Mn2+運移越快，對凝膠的影響越大；③在藍色和紅色中間出現(xiàn)了過渡帶，表示凝膠已經(jīng)受到了明顯的影響，但Mn2+濃度較低，不能完全屏蔽凝膠信號。過渡帶前沿位置處的Mn2+濃度對應抑制凝膠信號的最低轉變濃度，定義為濃度閾值Cth。前沿位置向右推移的速度與 Mn2+的擴散速度有關。

1.1.2.3 錳離子在多孔介質(zhì)-凝膠體系中的擴散速度

圖4表示通過核磁共振圖像得到的擴散前沿位置隨時間的變化關系，可以看出20 g/L氯化錳溶液比10 g/L氯化錳溶液擴散得更快。擬合結果顯示，擴散距離與時間的關系式為：

圖3 不同時刻Mn2+分布的MRI偽彩圖（藍色代表凝膠信號被屏蔽的區(qū)域，紅色代表基本未受氯化錳溶液影響的凝膠，藍、紅色間的過渡帶代表受氯化錳溶液影響的凝膠）

擴散距離與時間的1/2次方成正比，說明Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠中的擴散滿足Fick擴散定律[11]。ac是比例常數(shù)，10 g/L和20 g/L氯化錳溶液對應的值分別為1.12和 1.87 mm/h0.5。

圖4 擴散前沿位置隨時間的變化關系

1.2 巖心驅(qū)替過程中錳離子擴散及傷害凝膠實驗

1.2.1 實驗內(nèi)容

實驗的目的是通過開展氯化錳溶液驅(qū)替凝膠的核磁共振實驗，了解驅(qū)替過程中Mn2+對凝膠成像和封堵效果的影響。

驅(qū)替液選擇濃度為5 g/L和10 g/L的氯化錳溶液，實驗采用物性相近的人工巖心，具體物性參數(shù)如表1所示。測試裝置和流程與文獻[6]相同。

實驗方法如下：①將用5 g/L氯化錳溶液抽真空飽和好的巖心1裝入巖心夾持器，繼續(xù)用5 g/L氯化錳溶液驅(qū)替，測壓力、提取T2譜并成像；②將配制好的0.4%清水凝膠以0.5 mL/min的速度注入0.4 PV（注入孔隙體積倍數(shù)），圍壓為 5 MPa，每驅(qū)替 0.1 PV，測得T2譜并成像，記錄驅(qū)替壓力；③候凝2 h，測得T2譜并成像；④以0.5 mL/min的恒流量向巖心中注入5 g/L氯化錳溶液0.8 PV，每驅(qū)替0.1 PV進行核磁共振成像，記錄驅(qū)替壓力；⑤將驅(qū)替液和巖心1更換為10 g/L的氯化錳溶液和巖心2，重復實驗步驟①—④。

表1 巖心物理性質(zhì)參數(shù)

1.2.2 實驗結果與分析

1.2.2.1 不同濃度氯化錳溶液驅(qū)替凝膠的核磁圖像變化

圖5是將驅(qū)替過程中采集到的巖心矢狀面灰度圖像統(tǒng)一映射后的偽彩圖，未采用反色軟件處理。圖5a和5b分別是濃度為5 g/L和10 g/L氯化錳溶液驅(qū)替巖心的圖像。從圖5a中看出，注入0.4 PV凝膠，凝膠在下側推進較快，整體上凝膠圖像約占矢狀面面積的2/5，與注入量相符。候凝2 h后，圖像基本沒變化。注入5 g/L氯化錳溶液0.2～0.4 PV，凝膠整體向前推進，但尚未到達出口端。由圖像看，凝膠的圖像面積逐漸減小，在被驅(qū)端出現(xiàn)凹口，而驅(qū)替液也出現(xiàn)了“指進”現(xiàn)象，驅(qū)替0.6 PV時，這種現(xiàn)象更加明顯。按照注入量計算，氯化錳溶液的圖像面積明顯超過了應占面積，說明Mn2+已進入凝膠，并改變了其信號。

圖5 氯化錳溶液驅(qū)替凝膠過程矢狀面MRI偽彩圖

由圖5b看出，候凝2 h后，凝膠圖像前端下側變暗；驅(qū)替氯化錳溶液0.2～0.4 PV，凝膠向前推進，但凝膠圖像面積越來越小，而氯化錳溶液的圖像面積增加；來流方向出現(xiàn)上側突進，氯化錳溶液圖像呈“上三角”，而流出端圖像呈“下三角”；凝膠圖像兩側同時減少，說明前后的Mn2+都大量向凝膠中擴散，抑制了凝膠的成像信號。

兩種濃度下對應階段的圖像相比，氯化錳溶液濃度越高，凝膠的圖像面積減小越明顯即對信號的影響越大，說明Mn2+在凝膠中的擴散越快。

1.2.2.2 不同濃度氯化錳溶液對凝膠封堵壓差的影響

5 g/L和10 g/L氯化錳溶液驅(qū)替清水凝膠的實驗中，不同時刻注入壓力的變化曲線如圖6所示。①在注凝膠階段和候凝階段，注入壓力基本相同，5 g/L和10 g/L氯化錳溶液最高注入壓差分別為 2.04和 2.12 MPa，說明兩次驅(qū)替所用巖心的物性和凝膠強度基本相近，可比性強。②氯化錳溶液驅(qū)替階段，兩者的注入壓力均快速下降，10 g/L氯化錳溶液注入壓力下降速度更快、幅度更大，說明Mn2+濃度越高，殘余壓差越小，對凝膠的結構傷害越大。

圖6 不同濃度氯化錳溶液驅(qū)替清水凝膠過程中的壓力變化

綜上所述，Mn2+能夠在多孔介質(zhì)-凝膠體系中擴散，且遵循Fick擴散規(guī)律；擴散后的Mn2+使清水凝膠的弛豫時間變短，信號減弱，降低了清水凝膠的可視面積；Mn2+對凝膠的結構造成了傷害，降低了封堵效果，且Mn2+濃度越大，殘余壓差越小，凝膠的封堵效果越差。

2 錳離子在多孔介質(zhì)-凝膠體系中的靜態(tài)擴散反應模擬

2.1 模型的建立

借助核磁共振圖像提供的多孔介質(zhì)內(nèi)部不同流體組分的分布信息，建立數(shù)學模型，詳細分析Mn2+在多孔介質(zhì)中的擴散運移規(guī)律。圖7是上述Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠中擴散實驗的計算模型，計算區(qū)域總長為2L，坐標原點取在分隔面上。模型是細長管狀，Mn2+的擴散可以看作一維運動。

圖7 計算模型示意圖

Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠中的運移可以用帶化學反應項的一維對流擴散方程描述：

根據(jù)實驗特征，對模型進行簡化，由于是靜態(tài)擴散過程，流動速度為零，即u=0；擴散過程中孔隙度不發(fā)生變化，可以從（2）式中消去，得到（3）式：

Mn2+進入凝膠后，在擴散過程中會與凝膠產(chǎn)生吸附作用，主要是Mn2+與凝膠表面的羧酸根發(fā)生絡合反應[12-13]，導致溶液中游離的 Mn2+減少。Mn2+與凝膠的吸附反應是一個復雜的過程，在模型中用源項w來描述：

CR的大小決定了凝膠吸附 Mn2+的能力，CR與凝膠的濃度及水解度有關。實驗模型左邊沒有凝膠，因此源項等于零，而吸附反應的速率與反應物的濃度成正比，可以認為凝膠不發(fā)生移動，因此CR滿足：

假設1個Mn2+與n個羧酸根絡合，有k2=nk1，這里n取2。初始條件為：

兩端是密封的，擴散通量為零，邊界條件為：

根據(jù)這一模型，可以用數(shù)值方法計算任意時刻任意位置Mn2+的濃度值。

2.2 模型參數(shù)的選擇

羧酸根初始濃度CR0（取值7.7 mmol/L）是根據(jù)聚合物濃度及其水解度估算的[14-15]，反應速率參考了文獻[16]中的取值，k1、k2分別為1.2和2.4 L/（mmol·h）。Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠中的擴散系數(shù)等參數(shù)需要通過實驗數(shù)據(jù)擬合的方式進一步確定其準確值。由于Mn2+在凝膠中的擴散系數(shù)與在水中相近，對Mn2+在左右兩邊的擴散取相同的擴散系數(shù)[10]。為了計算方便，部分參數(shù)進行了無因次處理，無因次濃度為CMn/CMn0，無因次距離為x/L。

2.3 模擬結果和討論

2.3.1 錳離子擴散前沿位置的模擬與實驗對比

Mn2+達到閾值濃度后就會屏蔽凝膠的信號，在偽彩圖上表現(xiàn)為紅色向藍色轉變，但濃度閾值難以由核磁信號直接確定。實驗發(fā)現(xiàn)，將凝膠浸泡在濃度超過2 g/L的氯化錳溶液中性質(zhì)會顯著改變，造成凝膠過交聯(lián)甚至縮聚脫水[8]，而氯化錳溶液在濃度5 g/L以上時，凝膠信號會被完全屏蔽，因此Cth取值范圍為2～5 g/L。

圖8是濃度分布曲線上閾值濃度點位置隨時間的變化關系，圖中散點是根據(jù)核磁成像圖得到的 2種濃度氯化錳溶液的擴散前沿位置隨時間的變化，也是濃度為Cth的點隨時間的變化關系；而連續(xù)曲線是模擬計算結果，可見兩者的結果比較吻合。模擬計算得到Cth為2.5 g/L左右，介于2～5 g/L，這也與核磁成像實驗結果一致。以上結果證明了擴散反應數(shù)學模型能夠有效描述樣品中Mn2+的擴散。

圖8 模擬與實驗得到的擴散前沿位置對比圖

模擬計算得到的閾值濃度大于2 g/L，說明偽彩圖中過渡前沿處正是凝膠性質(zhì)開始發(fā)生顯著改變的地方。模擬計算表明，Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠中的擴散系數(shù)為 1.6 mm2/h，小于 Mn2+在水中的擴散系數(shù)（3.6 mm2/h）[10]，這是由于 Mn2+在多孔介質(zhì)中擴散受到更大的阻力以及與凝膠發(fā)生的化學反應所致。

對于一個確定的濃度閾值，Mn2+初始濃度越大，前沿位置運動得越快，在相同的時間內(nèi)凝膠受影響的范圍更大，核磁成像顯示的凝膠分布與實際分布偏差也越大。因此在保證區(qū)分度的情況下，應盡量降低Mn2+的濃度。

2.3.2 化學吸附和反應速率對錳離子擴散的影響

由前文實驗結果可知，Mn2+在樣品中的擴散基本滿足Fick擴散定律，由于在擴散的同時還會與凝膠發(fā)生吸附反應，濃度分布曲線會發(fā)生偏離。圖9是20 g/L氯化錳溶液在30 h時有吸附反應和無吸附反應兩種情況下CMn的分布情況。

圖9 化學吸附對Mn2+擴散的影響

由圖9可見，與沒有吸附反應時相比，有吸附反應時Mn2+濃度更低。這說明化學吸附導致擴散前沿處溶液中的Mn2+濃度降低，這相當于減小了Mn2+在樣品右邊的擴散速度。

凝膠吸附Mn2+的能力與其水解度有關。水解度越大，凝膠上的羧酸根濃度就越大，從而可以絡合吸附更多的Mn2+。實驗發(fā)現(xiàn)，金屬離子對凝膠的影響是一個比較緩慢的過程，凝膠的老化現(xiàn)象即可證明[13]。這意味著化學吸附對應一個較小的化學反應速率常數(shù)，不易直接測量，本文根據(jù)李克華等[16]的研究取估計值。

化學反應速率的影響可以用數(shù)值模擬結果來討論。圖10是化學反應速率相差10倍的兩種擴散情況下Mn2+在100 h時的濃度分布。可以看出，化學反應速率主要影響擴散前沿部分，反應速率越大，則碰撞的概率越大，從而擴散阻力也就越大，導致濃度越低。

圖10 化學反應速率對Mn2+擴散的影響

2.3.3 擴散時間對錳離子擴散的影響

圖11是20 g/L氯化錳溶液在4個不同時刻Mn2+的分布曲線，反映了Mn2+的擴散過程。

界面附近的Mn2+從左側向右側擴散，隨著擴散時間的增加，樣品左側 Mn2+濃度不斷降低，右側 Mn2+濃度不斷增加，最后兩邊的濃度趨于相等。在1 h時，擴散距離較短，而30 h時，擴散距離幾乎超過了一半，但濃度很低。在圖3的偽彩圖中，藍色和紅色的過渡區(qū)域隨時間增加而擴大，這與數(shù)值模擬中濃度曲線隨時間增加而趨于平緩是一致的。

結果表明，擴散時間越長，左側的濃度越低，右側的濃度越高，曲線呈冪指數(shù)特征。

2.3.4 初始濃度對錳離子擴散的影響

Mn2+初始濃度的高低影響核磁成像信號的區(qū)分及對凝膠強度造成的傷害程度。圖12考察了不同初始濃度Mn2+擴散120 h后的分布情況。

圖11 不同時刻Mn2+濃度分布曲線

圖12 不同初始濃度條件下Mn2+的濃度分布曲線（t=120 h）

由圖12可見，在相同位置，相比20 g/L的氯化錳溶液，5 g/L氯化錳溶液擴散前端的濃度要低很多，說明初始濃度越低擴散前端濃度越低。4種初始濃度相差間隔均為5 g/L，但擴散前緣的濃度相差卻不等，初始濃度越低，擴散前緣的濃度相差越大，也就是相對濃度越低。因此，降低初始濃度，可以減緩擴散，降低擴散前端的濃度，有助于減小對凝膠的影響。

3 結論

Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠中的擴散行為符合 Fick擴散定律；Mn2+進入清水凝膠后，使其弛豫時間變短，成像信號被抑制。建立的Mn2+在多孔介質(zhì)-凝膠體系中的擴散化學反應模型具有較好的實用性。模擬得到的Mn2+擴散速度與濃度分布與核磁共振成像實驗結果一致，在本實驗中擴散系數(shù)約1.6 mm2/h，明顯小于在水中擴散系數(shù)；氯化錳溶液對凝膠成像產(chǎn)生影響的濃度閾值為2.5 g/L。

凝膠與 Mn2+的吸附反應能夠降低 Mn2+的擴散速度，考慮多段調(diào)驅(qū)方式，在前、后端采用高水解度耐鹽凝膠，增大前后界面凝膠的吸附能力及反應速率，降低 Mn2+在凝膠中的擴散從而保護內(nèi)層凝膠不受影響。盡量降低氯化錳溶液的初始濃度來減小擴散前緣的濃度，保證凝膠信號的可信度，在信號區(qū)分和保護凝膠強度兩方面取得平衡。

初步形成了研究凝膠或弱凝膠調(diào)驅(qū)強度損傷的可視化方法，有助于凝膠調(diào)驅(qū)機理的研究，還可以用于研究表面活性劑、納米流體、多元復合注劑以及空氣、CO2等氣體在巖心中的擴散速度與特征。

符號注釋：

ac——比例常數(shù)，mm/h0.5；CMn——氯化錳物質(zhì)的量濃度，mmol/L；CMn0——擴散前氯化錳溶液的初始濃度，mmol/L；CR——凝膠中羧酸根的物質(zhì)的量濃度，mmol/L；CR0——擴散前凝膠中羧酸根的初始濃度，mmol/L；Cth——濃度閾值，mmol/L；D——Mn2+在巖心中的擴散系數(shù)，mm2/h；k1——對應于CMn的反應速率常數(shù)，L/（mmol·h）；k2——對應于CR的反應速率常數(shù)，L/（mmol·h）；L——模型半長，80 mm；t——擴散時間，h；u——巖心內(nèi)平均流動速度，mm/h；w——反應項，mmol/（L·h）；x——擴散距離，mm；φ——孔隙度，%。