雷金仙,楊 超,竇勝華,郭思聰,耿 強(qiáng),渠星宇
(1.山西晉中學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030600;2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024)
H2S是一種常見的有害酸性氣體,具有惡臭氣味。工業(yè)氣體中的H2S還會(huì)使管道腐蝕,使催化劑中毒失活,從而造成極大的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。 若含H2S氣體直接燃燒,會(huì)產(chǎn)生SOX,排入大氣會(huì)導(dǎo)致酸雨的形成,對(duì)環(huán)境和人類的健康造成進(jìn)一步威脅。近年,國(guó)家的環(huán)保力度越來(lái)越大,環(huán)保部門對(duì)含硫氣體的排放標(biāo)準(zhǔn)也因此越來(lái)越嚴(yán)苛。因而,探尋H2S的高效脫除技術(shù)顯得越來(lái)越迫切[4]。
相比于高溫脫硫,常溫脫硫具有能耗低,操作簡(jiǎn)單,操作成本低等優(yōu)點(diǎn)。而且,常溫條件下ZnO與H2S的反應(yīng)熱力學(xué)更具優(yōu)勢(shì),可以滿足將H2S的體積分?jǐn)?shù)脫除至0.1×10-6以下的要求[5,6]。但是,受限于動(dòng)力學(xué)的影響,ZnO基脫硫劑在常溫條件下與H2S之間的反應(yīng)活性非常低。因此,近些年來(lái),提高ZnO在常溫條件下的反應(yīng)活性成為了研究者們研究的熱點(diǎn)。 活性炭(AC)[7,8]、分子篩[9,10],海泡石[11]等多孔材料因具有發(fā)達(dá)的孔隙、超高的比表面積常被人們作為載體,借此通過(guò)提高活性組分的分散性和傳質(zhì)能力來(lái)提高反應(yīng)活性。Hernández等[7]用ZnO修飾活性炭后進(jìn)行了常溫脫硫性能的評(píng)價(jià),ZnO的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。研究表明ZnO納米顆粒均勻的分散在AC的表面,且沒有改變AC的物理織構(gòu)性質(zhì),脫硫劑最大穿透硫容為8mg/g,ZnO的利用率為20.4%。Hussain等[10]將不同負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnO(10%,15%,20%)負(fù)載在分子篩MCM-41,KIT-6,SBA-15上。研究發(fā)現(xiàn),分子篩的種類不同,孔容孔徑和比表面積差異較大,并因此導(dǎo)致ZnO納米顆粒的粒徑和在分子篩上的分散狀況不同,從而對(duì)脫硫性能有較大的影響。穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),ZnO脫硫性能最佳。負(fù)載量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致ZnO納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚,并使分子篩的物理織構(gòu)性質(zhì)丟失,進(jìn)而導(dǎo)致ZnO的脫硫性能出現(xiàn)現(xiàn)明顯下降。相比于早期的ZnO基脫硫劑,負(fù)載后的ZnO在常溫條件下表現(xiàn)出了較高反應(yīng)活性,特別是ZnO的利用率得到了較大的提高。然而,不管是活性炭還是分子篩,受限于ZnO低負(fù)載量,硫容仍然偏低,導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中需要經(jīng)常更換脫硫劑,極大地增加了工業(yè)成本。因此,尋找一種制備方法簡(jiǎn)便、ZnO負(fù)載量高,常溫脫硫活性高的ZnO基脫硫劑迫在眉睫。
在前期的研究工作中,我們利用活性炭作為分散劑和造孔劑成功制備了一系列高負(fù)載量的ZnO/SiO2復(fù)合脫硫劑,脫硫劑在常溫條件下表現(xiàn)出了極高的脫硫活性,最佳硫容為160.9mg/g,ZnO的利用率為69%。超高的脫硫活性主要?dú)w因于較小的ZnO晶粒粒徑、高分散性和富集的氧空位[5]。 另外,研究中我們發(fā)現(xiàn),即使不添加活性炭,通過(guò)改變制備過(guò)程與條件,ZnO也表現(xiàn)出了較高的脫硫活性和利用率。為優(yōu)化脫硫劑制備過(guò)程,本文研究了前驅(qū)體中硝酸鋅的濃度和溶膠老化溫度對(duì)所制備的ZnO/SiO2復(fù)合脫硫劑的結(jié)構(gòu)以及脫硫性能影響,獲得了很好的結(jié)果。另外,考察了水汽對(duì)所制備脫硫劑脫硫性能的影響。
取適量的正硅酸乙酯、乙醇、硝酸、去離子水,按物質(zhì)的量比為1∶3.9∶0.3∶1.8進(jìn)行混合, 磁力攪拌1h,制得硅溶膠A;稱取適量的硝酸鋅溶于甲醇和乙二醇組成的混合溶液中(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為40%),配制濃度為2mol/L,3mol/L和4mol/L的硝酸鋅溶液,稱為溶液B;將B加入到A中,繼續(xù)磁力攪拌1h,制得不同鋅濃度的混合溶膠C。將所制備的混合溶膠靜置于密閉烘箱中,于一定溫度下老化10h,老化溫度選擇為10℃,30℃和80℃。老化后的樣品繼續(xù)在120℃干燥12h,得到所需要的干凝膠。將干凝膠置于馬弗爐中,于500℃下焙燒2h,得到樣品。樣品命名為ZSX-Y,Z代表ZnO,S代表SiO2,X代表硝酸鋅的濃度,Y代表老化溫度。
采用日本Rigaku公司的D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析,銅靶Kα(λ=0.154056),靶壓 40kV,靶電流 100mA,掃描范圍2θ為 5~80°,掃描速度為 8°/min,樣品經(jīng)研磨壓片后進(jìn)行測(cè)試。采用Nanosem 430場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)和日本生產(chǎn)的JEM 2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌檢測(cè)。樣品的比表面積和孔體積采用意大利CarloErba公司Sorptomatic 1900型吸附儀進(jìn)行。
脫硫劑的評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)口氣體用以氮?dú)庾銎胶鈿猓ㄟ^(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流量與H2S含量,進(jìn)口H2S質(zhì)量濃度應(yīng)控制在850mg/m3左右。反應(yīng)氣以鼓泡形式將少量水汽帶入固定床,反應(yīng)尾氣用堿液吸收。脫硫劑被破碎成粒徑在40~60目范圍內(nèi)小顆粒,之后裝入內(nèi)徑為6mm的有水浴夾套的反應(yīng)管中,裝填高度為2cm,水浴溫度為30℃。每間隔30min反應(yīng)器進(jìn)出口的H2S氣體含量采用微量硫分析儀檢測(cè)一次,當(dāng)出口的H2S體積分?jǐn)?shù)高于0.1×10-6被視為穿透點(diǎn),脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)束。
圖1 脫硫劑硫化前(a)和硫化后(b)的XRD譜圖
圖1a為在不同硝酸鋅濃度和經(jīng)過(guò)不同凝膠老化時(shí)間制備的樣品XRD譜圖。如圖所示,當(dāng)老化溫度為80℃時(shí),前驅(qū)物中硝酸鋅濃度為2mol/L時(shí),樣品ZS2-80有較明顯的衍射特征峰,經(jīng)查歸屬于六方晶相的氧化鋅[12]。而當(dāng)老化溫度為30℃,所得樣品的衍射峰強(qiáng)度都非常弱,但仍然可以看出對(duì)應(yīng)ZnO的幾個(gè)主峰,表明樣品的主要物相組成仍是氧化鋅。對(duì)比這三個(gè)樣品衍射峰,可看到ZS2-30的峰要強(qiáng)一些,而ZS4-30最弱。這說(shuō)明老化溫度的提高會(huì)使ZnO晶粒顯著增加,前驅(qū)液中硝酸鋅的濃度對(duì)ZnO晶粒的生長(zhǎng)也有一定影響。隨前驅(qū)物中硝酸鋅濃度增加,ZnO的晶粒會(huì)逐漸變小,分散性提高。
由圖1b看,硫化后的樣品出現(xiàn)了新相ZnS的特征衍射峰,說(shuō)明硫化過(guò)程中ZnO與H2S氣體反應(yīng)生成了ZnS。相比較于ZS2-30E,ZS3-30E和 ZS4-30E中ZnS的特征衍射峰強(qiáng)度稍有減弱,但仍能觀察到部分ZnO的特征衍射峰,說(shuō)明樣品ZS3-30E和ZS4-30E比樣品ZS2-30反應(yīng)程度低。
圖2 由不同硝酸鋅濃度所制備樣品的SEM圖
圖3 由不同老化溫度制備的樣品的TEM圖
圖2比較了當(dāng)前驅(qū)液中硝酸鋅濃度不同時(shí)所獲得樣品的掃描電鏡SEM圖。由圖可知,所制備樣品的微觀形貌均為不規(guī)則的分布均勻的球形微小顆粒。在ZS2-30樣品中的顆粒粒徑大于ZS4-30樣品中。SEM的結(jié)果更進(jìn)一步說(shuō)明了前驅(qū)體濃度對(duì)氧化鋅顆粒大小及分布變化的影響。另外,可以看出,所制備的樣品顆粒間堆積產(chǎn)生孔。前驅(qū)體濃度越大,顆粒之間堆積得越致密,間隙孔的孔徑越小。
圖3為ZS2-10與ZS2-80的TEM透射圖,顯示了不同老化溫度下ZnO納米顆粒粒度與分散性。明顯可以看到,ZS2-10的晶粒非常小,在8~10nm范圍內(nèi)。在老化溫度為80℃時(shí),ZnO納米顆粒發(fā)生了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚,ZnO納米晶粒長(zhǎng)大到20nm左右,這與XRD的結(jié)果是一致的。
圖4 新鮮樣品的氮吸附-脫附曲線及相應(yīng)的孔徑分布圖
圖4為ZS2-30和ZS4-30的氮吸附-脫附曲線以及孔徑分布曲線。從圖中可以看出,兩樣品都顯示了IV型等溫線,在較高的相對(duì)壓力下,出現(xiàn)一個(gè)吸附平臺(tái),且吸附曲線帶有典型的H2型滯后環(huán),說(shuō)明所制備的樣品是介孔材料[13]。 樣品ZS2-30在相對(duì)壓力超過(guò)0.7之后吸附量急劇增加,而ZS4-30吸附量隨相對(duì)壓力的變化較緩慢,說(shuō)明樣品ZS2-30介孔的孔徑大于ZS4-30。從相應(yīng)的孔徑分布圖中可以觀察到,兩種樣品的孔徑分布均呈現(xiàn)雙峰分布,樣品ZS2-30孔徑分布較寬,主要集中在8nm。隨著硝酸鋅濃度增大,樣品的孔徑逐漸減小,主要集中在3nm。其它各樣品具體的織構(gòu)參數(shù)展示在表1中。
另外,比較了老化溫度對(duì)脫硫劑織構(gòu)參數(shù)的影響,見表1。相比于樣品ZS2-80,樣品ZS2-10擁有大的比表面積,說(shuō)明低老化溫度有利于ZnO納米顆粒的分散。初步分析,這可能與甲醇的揮發(fā)性及TEOS的水解速率相關(guān)。但更確切的原因還需要進(jìn)一步表征實(shí)驗(yàn)研究。
表1 鋅硅復(fù)合物脫硫劑樣品的織構(gòu)參數(shù)
圖5 由不同硝酸鋅濃度(a)及不同老化溫度(b)所制備樣品的穿透曲線
表2 不同制備條件所得新鮮樣品的穿透硫容
在常溫有水汽存在的條件(大約3%)下對(duì)所制備的脫硫劑進(jìn)行了H2S的脫除性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖5,表二給出了穿透硫容結(jié)果。結(jié)合圖5a和表二可知,樣品ZS2-30的穿透時(shí)間和穿透硫容分別為520min和108.9mg/g。然而當(dāng)前驅(qū)液硝酸鋅濃度繼續(xù)增大時(shí),穿透時(shí)間和穿透硫容則持續(xù)減小。ZS4-30的穿透時(shí)間只有235min,穿透硫容僅57.9mg/g。我們知道,ZnO與H2S之間的反應(yīng)為氣固非催化反應(yīng)。反應(yīng)要完全進(jìn)行,不僅涉及表面吸附也涉及體相反應(yīng)。但由于該反應(yīng)在常溫下反應(yīng)活性很低,體相反應(yīng)很難進(jìn)行,反應(yīng)基本限制在脫硫劑表層[5]。因此,表面積是制約氧化鋅脫硫劑常溫脫硫活性的關(guān)鍵。從本研究制備的三個(gè)樣品來(lái)看,脫硫評(píng)價(jià)所表現(xiàn)出的結(jié)果與脫硫劑的表面積有很好的一致性。ZS2-30表現(xiàn)出的高硫容主要?dú)w因于:一方面納米晶粒尺寸由于其量子效應(yīng)可以加強(qiáng)低溫與H2S的反應(yīng)性[14],另一方面大的比表面積可以提供更多的活性位點(diǎn)。
圖5b為不同老化溫度條件下所制備樣品的脫硫性能。當(dāng)老化溫度為10℃時(shí),穿透時(shí)間和硫容分別為530min和118.2mg/g;當(dāng)老化溫度升高到30℃,穿透時(shí)間和穿透硫容都有所減小,但減少程度不大。然而,當(dāng)老化溫度為80℃時(shí),硫容出現(xiàn)了急劇降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因歸因于老化溫度對(duì)ZnO粒徑和脫硫劑表面積與孔徑的影響。從表征結(jié)果看,隨老化溫度增加,一方面,ZnO顆粒粒徑明顯增加,樣品表面積出現(xiàn)了明顯下降,ZnO與H2S氣體的反應(yīng)活性因此下降。另外,我們注意到,由于ZnO與H2S的反應(yīng)是一個(gè)閉孔反應(yīng)[15],隨著反應(yīng)的進(jìn)行,ZnO逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閆nS。由于大體積硫離子替代了小體積的氧離子,會(huì)使脫硫劑孔隙變小甚至孔道阻塞,使得H2S分子無(wú)法到達(dá)活性位點(diǎn)。所以孔道減小也會(huì)導(dǎo)致硫容降低。
圖6 樣品在有水和無(wú)水氣氛下的穿透曲線(a)及相應(yīng)的穿透硫容(b)
過(guò)去我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn),水汽有利于促進(jìn)常溫條件下金屬氧化物與H2S的反應(yīng)[15,16]。為與文獻(xiàn)結(jié)果進(jìn)行比較,在樣品ZS2-30上也考察水汽對(duì)其脫硫劑性能的影響,穿透實(shí)驗(yàn)分別在有水汽和干燥氣氛下進(jìn)行。如圖6所示,干燥氣氛下脫硫劑表現(xiàn)出非常差的脫硫性能,床層很快就被穿透,穿透硫容只有31.5mg/g;相反的,在有水汽存在的條件下,脫硫劑顯示出非常高的H2S吸附性能。這進(jìn)一步證實(shí)了我們之前的研究結(jié)果。這可能是由于水汽在氧化鋅的表面形成了水膜,二者作用會(huì)導(dǎo)致吸附于氧化鋅表面的水膜呈堿性,堿性條件會(huì)促使H2S解離為HS-,進(jìn)而解離為S2-,從而加速了S與O原子交換的速率,從而有利于硫容的提高。
本文采用溶膠-凝膠法以硝酸鋅-乙二醇-正硅酸乙酯為前驅(qū)體,通過(guò)改變硝酸鋅的濃度和老化溫度成功制備了一系列氧化鋅-二氧化硅復(fù)合氧化物,并對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了固定床動(dòng)態(tài)硫化實(shí)驗(yàn)。研究表明,前驅(qū)體硝酸鋅的濃度和凝膠老化溫度對(duì)樣品的織構(gòu)參數(shù)以及ZnO的形貌都有重要的影響,并因此影響脫硫性能。當(dāng)硝酸鋅濃度為2mol/L,老化溫度為10℃時(shí),硫容最大為118.2mg/g。大硫容歸因于較小的ZnO晶粒尺寸和大的比表面積,較高的分散性。另外,實(shí)驗(yàn)表明水汽對(duì)脫硫劑的常溫脫硫性能有促進(jìn)作用。