高俊華，張 侃，劉 平，劉增厚，章 斌，孫曉芳，葛 軍

(中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001)

甲醇轉化制汽油（MTG）是煤的清潔化利用途徑之一，該工藝過程的汽油產品具有無硫、無鉛、低苯、低烯烴和高辛烷值的特點[1-2]。中國科學院山西煤炭化學研究所開發(fā)了具有自主知識產權的“一步法”工藝，該技術是甲醇直接在ZSM-5分子篩催化劑的作用下，一步轉化為汽油和少量液化石油氣（LPG）產品，目前已達到產業(yè)化水平[3]。該反應工藝的油品中含有一定量均四甲苯，其凝固點較高，容易在設備和管道中凝結，造成堵塞，因此需要降低MTG油品中的均四甲苯含量，主要方法包括結晶分離、重芳烴輕質化和烷基轉移技術。

李鑫鋼等[4]采用熔融結晶法對MTG油品分離所得質量分數為62.30%的均四甲苯富集液進行分離提純，獲得高純度均四甲苯副產品。重芳烴輕質化是一種有效去除重芳烴的方法，主要包括熱加氫脫烷基、催化加氫脫烷基、臨氫裂解制取輕芳烴和非臨氫裂解制取輕芳烴，但該技術會引起苯環(huán)上烷基的損失[5-10]。烷基轉移技術可以在不損失苯環(huán)上烷基的情況下調節(jié)重芳烴的產物分布，但該技術所用催化劑主要是針對C9芳烴的烷基轉移反應[11-17]。馬楊等[18]采用以苯和均四甲苯混合物為模型化合物研究了MTG重汽油脫均四甲苯輕質化反應，結果表明反應均為烷基轉移反應，該方法雖然降低了均四甲苯含量，但是需要向反應體系中引入苯。于海濱[19]等也通過在MTG重芳烴中引入20%～70%的苯或甲苯，然后在非臨氫條件和烷基轉移催化劑的作用下，將C10+重芳烴轉化生成C8～C9的芳烴，轉化產品再與MTG輕汽油餾分調和，得到優(yōu)質的成品汽油。目前缺乏一種在不損失油品質量和不引入其它輕芳烴的前提下將均四甲苯轉化成其它四甲基苯，從而降低油品凝固點的技術。

本文以MTG油品經簡單蒸餾所得重油為對象進行烷基轉移反應研究，解決MTG油品中均四甲苯含量高的問題。將經烷基轉移處理后的重油與輕組分進行調和，使最終產品中均四甲苯的質量分數降低到2.0%以下，提供一種防止均四甲苯在設備和管道中凝結的方法。專利和文獻[20-23]研究結果表明，絲光沸石對烷基轉移反應具有良好的催化效果。本實驗以絲光沸石作為改性對象，研究過渡金屬改性絲光沸石上均四甲苯烷基轉移反應規(guī)律，并與HZSM-5催化劑進行對比，考察孔結構對反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

氫型 ZSM-5分子篩（n(SiO2)/n(Al2O3)=35）為實驗室自制，氫型絲光沸石（n(SiO2)/n(Al2O3)=15）購于江蘇奧科石油化學技術有限公司。

按照m(分子篩):m(擬薄水鋁石)=7:3的比例稱取分子篩原粉（HZSM-5分子篩或絲光沸石）和擬薄水鋁石粉，研磨混合均勻，混捏后擠條成型，將所得條狀催化劑放入烘箱中120℃烘干，后在540℃下焙燒4h，得到成型的條狀HZSM-5和絲光沸石催化劑，破碎成20～40目備用，記作HZSM-5和MOR。

稱取10g成型好的20～40目MOR催化劑，稱取計量好的金屬鹽，將其溶解在20mL去離子水中，配成溶液。將成型MOR催化劑加入到金屬鹽溶液中，浸漬 12h，120℃干燥 12h，在 540℃焙燒 4h，得到金屬改性催化劑。分別制備了鐵、鈷、鎳和鉬改性催化劑，依次記作Fe/MOR，Co/MOR，Ni/MOR和Mo/MOR。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射 （XRD）物相分析在德國 D8 Advance X射線粉末衍射儀上進行，采用Cu靶，Kα射線 （λ=0.15 nm）， 管電壓為 40kV， 管電流為30mA，掃描范圍為 5～80°，步長為 0.02°。

低溫氮氣吸附-脫附實驗在美國麥克儀器公司的ASAP 2020型物理吸附儀上進行，其中比表面積、孔分布和微孔孔體積分別采用Brunauer、Emmett和 Teller方法 （BET 法），Barret、Joyner和Halenda方法（BJH法）和t-plot法計算得出，孔徑分布采用BJH法根據脫附曲線計算得出。

氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）表征在天津先權公司的微型全自動多用吸附儀（TP-5080）上進行。催化劑先在500℃下30mL/min氮氣（N2）氛圍吹掃1h，后降至 100℃吸附氨氣（NH3）10min 至飽和，切換氮氣吹掃樣品除去物理吸附的NH3，待基線穩(wěn)定后以10℃/min的升溫速率升至700℃進行氨氣脫附實驗，熱導檢測器（TCD）檢測脫附的NH3量。

吡啶紅外 （Py-IR）表征在德國布魯克公司Bruker Vector 22型紅外光譜儀上進行。催化劑先在400℃和0.05Pa條件下處理30min以除去表面吸附雜質，降至常溫吸附吡啶，于300℃和0.05Pa下處理脫附后掃描譜圖，對 Br?nsted（B）酸與 Lewis（L）酸的特征峰進行積分處理，兩類酸峰面積的比值代表B酸和L酸的分布情況。

1.3 催化劑的反應評價

以簡單蒸餾后的150℃以上的MTG重油為原料，在連續(xù)流動固定床反應裝置上進行MTG油品中均四甲苯烷基轉移反應性能評價。反應器為長100cm、內徑1cm的不銹鋼管。在反應器恒溫段內裝填3g催化劑，床層兩端填充石英砂。原料由北京衛(wèi)星輸液泵打入反應器中，液體產物用冷阱收集。反應條件為:380℃，3.0MPa，原料質量空速為0.7h-1，氫/油物質的量比（以下簡稱氫/油比）為3。反應產物經冷阱氣液分離，氣相產物采用北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司SP-2000氣相色譜儀進行分析，氣相產物分析色譜柱為:TDX-102填充柱，熱導（TCD）檢測器；三氧化二鋁（Al2O3）毛細管色譜柱，氫火焰（FID）檢測器。液相產物采用北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司SP-3420氣相色譜儀進行分析，液相產物分析色譜柱為:HPINNOWax毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。采用質量校正因子對產物進行定量計算。均四甲苯烷基轉移轉化率（Xtrans）和氣相產物收率（Ygas）定義如下:

2 結果與討論

2.1 催化劑的晶體結構和孔結構

圖1為催化劑的XRD譜圖。由圖可見，兩類分子篩均保持自身結構的特征衍射峰，HZSM-5在2θ=8～10°和 22～25°處有 5 個明顯的特征衍射峰，MOR 在 2θ=6～10°，13～15°和 19～26°處有其特征衍射峰。沒有出現(xiàn)雜質晶相，說明兩種催化劑的結晶度良好。MOR經金屬改性后仍保持了較高的絲光沸石的特征衍射峰強度，未出現(xiàn)改性金屬氧化物特征衍射峰，說明改性金屬均勻分散在絲光沸石上。改性金屬的量較少，能夠在MOR表面高度分散，所以XRD上未出現(xiàn)改性金屬氧化物的特征晶相。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalyst

表1為催化劑的低溫氮氣吸脫附表征結果。從表1中可以看出，MOR具有較大的BET比表面積，達到425.68m2/g，HZSM-5的BET比表面積和微孔比表面積比MOR系列催化劑小80～120m2/g。MOR經金屬浸漬改性后BET比表面積有所下降，其中Co/MOR下降最多，降低了約30m2/g。HZSM-5的外比表面積比MOR低7.43m2/g，與Co/MOR和Ni/MOR相差不大，比Fe/MOR和Mo/MOR的外比表面積分別高9.50和21.33m2/g。MOR和金屬改性MOR的微孔孔容、介孔孔容和總孔容均高于HZSM-5催化劑，金屬改性對MOR的孔容影響不明顯，可能是由于改性金屬主要分布在催化劑外表面。HZSM-5和MOR間孔結構差異是由兩種分子篩自身結構決定的，改性MOR間的差異主要是由不同改性金屬離子在催化劑上的不同分布引起。

表1 不同催化劑的氮氣吸-脫附表征結果Table 1 N2adsorption and desorption results of different catalysts

圖2為催化劑樣品的低溫氮氣吸脫附曲線。從圖2中曲線可以看出，所有催化劑在0.5 MPa至1.0 MPa范圍內吸附曲線和脫附曲線不能閉合，形成一滯后環(huán)，表明催化劑中均存在一定數量的介孔。所有滯后環(huán)屬于Ⅳ型等溫線的H1型回滯環(huán)，說明孔徑分布較均勻。MOR類催化劑的滯后環(huán)稍大于HZSM-5，表明MOR的介孔孔容大于HZSM-5的介孔孔容，這與表1中介孔孔容數據相吻合。

圖2 催化劑的低溫氮氣吸脫附曲線Fig.2 Low temperature N2adsorption and desorption spectra of the catalysts

圖3為催化劑樣品的孔徑分布曲線。由圖可見，除了分子篩自身的微孔，ZSM-5分子篩在3.7nm和5.8nm附近處有孔徑集中分布，MOR系列催化劑在3.7nm和7.5nm處有孔徑集中分布，說明MOR集中分布孔的孔徑大于HZSM-5的，兩種催化劑均形成了一定數量的晶間介孔，這與氮氣吸脫附曲線中的滯后環(huán)相對應。經過金屬改性后的MOR孔徑變化不大，可能是改性金屬量較少，主要分布在MOR的外表面，對孔徑調變作用不明顯。

圖3 催化劑的孔徑分布圖Fig.3 Pore distribution of the catalysts

2.2 催化劑的酸性分布

圖4為催化劑的NH3-TPD譜圖。出峰面積代表酸量多少，出峰溫度代表酸的強弱。由圖可見，MOR的峰面積遠大于其它催化劑，表明其酸量較大。硅鋁沸石的酸性主要是由鋁氧四面體產生，HZSM-5是高硅沸石，因此其酸量少。MOR和HZSM-5二者均在550℃附近有一個信號峰，且此處MOR的峰面積大于HZSM-5，表明MOR和HZSM-5上存在強酸，MOR的強酸量大于HZSM-5。金屬改性MOR催化劑的弱酸峰面積有所減少，Co/MOR的弱酸峰向低溫方向有所偏移，表明Co/MOR的弱酸強度降低；其它改性MOR催化劑的弱酸峰向高溫有所偏移，表明其它金屬改性后催化劑的弱酸強度稍有增強。所有改性MOR催化劑的強酸鋒向低溫方向有很大偏移，且強酸峰變得寬化，峰面積明顯減少，說明改性后催化劑強酸強度和強酸酸量明顯降低。

圖4 催化劑的NH3-TPD表征結果Fig.4 NH3-TPD spectra of the catalysts

圖5 催化劑的Py-IR表征結果Fig.5 Py-IR spectra of the caltaysts

圖5為催化劑的Py-IR譜圖。由圖可見，所有催化劑均出現(xiàn)三個特征峰，1450cm-1處的特征峰代表吡啶與L酸中心作用形成的配位絡合物的特征吸收，代表固體酸催化劑的L酸中心；1490cm-1處的特征峰代表吡啶與L酸和B酸中心共同作用形成的配位絡合物的特征吸收，代表固體酸催化劑的L酸加B酸中心；1540cm-1處的特征峰代表吡啶與B酸中心作用形成的配位絡合物的特征吸收，代表固體酸催化劑的B酸中心。結果表明催化劑上存在兩類酸中心，由于樣品質量和性質不同，無法平行比較酸量大小，但從圖中大致可以判斷出改性后催化劑兩類酸的比例發(fā)生變化，說明不同催化劑上的兩種類型的酸比例不同，經不同金屬改性后調變了催化劑的酸種類分布。

表2為催化劑的Py-IR定量結果。由表可見，HZSM-5催化劑的B酸是L酸的2倍左右，MOR的B酸比例要高，B/L比值達到2.2。MOR經金屬改性后酸種類分布發(fā)生不同變化，F(xiàn)e/MOR的B/L比值增加了0.14。Co/MOR和Ni/MOR的B酸比例下降，其中Co改性后B酸比例下降最多，B/L比值僅有0.59；Ni改性后B/L的比值降低了1.14，說明Co或Ni改性能夠減少催化劑上的B酸中心，其中Co改性效果更明顯。Mo/MOR的B/L比值變化不大，僅降低了0.08。

表2 催化劑的Py-IR表征結果Table 2 The Py-IR results of the catalysts

2.3 催化劑的評價

均四甲苯烷基轉移生成連四甲苯和偏四甲苯是碳正離子反應機理，催化劑的酸中心是其反應活性中心，酸量、酸種類和酸強度均會影響反應性能。引入金屬改性可調變催化劑的酸性和孔結構，同時金屬離子本身是一種路易斯酸，會對反應產生一定的作用。MOR和ZSM-5是兩種孔結構不同的沸石材料，MOR具有十二元環(huán)和八元環(huán)直孔道，孔徑尺寸分別為0.65nm×0.70nm和0.26nm×0.57nm；ZSM-5具有二維十元環(huán)孔道，孔經尺寸為0.51nm×0.55nm和0.53nm×0.56nm。三種四甲基苯的分子大小不同，因此催化劑的孔徑分布也會影響反應結果。

圖6為反應評價240h的平均結果。由圖可見，兩種不同結構的沸石催化劑相比，MOR的烷基轉移轉化率比HZSM-5高5.08%，二者氣相產物收率均較高，MOR達到9.7%，HZSM-5次之，為8.89%。均四甲苯在催化劑上主要發(fā)生自身的烷基轉移反應，生成連四甲苯和偏四甲苯；其次是裂解副反應，生成氣態(tài)低碳烷烴。裂解反應受催化劑酸性強度影響較大，HZSM-5和MOR催化劑上存在較多的強酸中心，容易發(fā)生裂解反應，因此它們的氣相產物收率高。從酸性表征結果來看，MOR的強酸量大于HZSM-5且B酸比例高，但MOR上的裂解反應和HZSM-5相當，烷基轉移活性略高，可見孔結構對反應有一定影響。均四甲苯是一種體積較大的重芳烴分子，MOR的十二元環(huán)孔徑更有利于反應物和產物的擴散，因此提高了反應活性；HZSM-5孔徑小且酸性強，不利于反應擴散，容易發(fā)生結焦，堵塞孔道。壽命評價結果表明，MOR催化劑的穩(wěn)定性要優(yōu)于HZSM-5，進一步驗證了MOR的孔結構有利于均四甲苯烷基轉移反應。

圖6 催化劑反應評價結果Fig.6 Reaction evaluation results of the catalysts

改性MOR的均四甲苯烷基轉移轉化率大小為:Mo/MOR>Ni/MOR>Co/MOR≈MOR>Fe/MOR，氣相產物收率有不同程度降低。Mo改性催化劑的均四甲苯烷基轉移反應轉化率最高，達到39.42%，且氣相產物收率不到3%。MOR經金屬鹽改性后，改性金屬覆蓋在強酸中心上，極大減少強酸量并降低強酸強度，抑制反應物的裂解反應，因此降低了氣體產物收率。金屬離子本身作為一種L酸中心，由于不同金屬性質的差異，對催化劑的酸種類調變效果不同。結合酸性表征和評價結果，F(xiàn)e/MOR的B酸比例高且其弱酸強度比其它改性MOR催化劑強，因此其均四甲苯烷基轉移轉化率低而氣體收率高。B酸比例降低的Co/MOR和Ni/MOR均四甲苯烷基轉移轉化率接近，但Ni/MOR的氣體產物收率高，說明Ni中心上易發(fā)生裂解反應。Mo改性保留了催化劑上的B酸中心比例，提高了催化劑的烷基轉移轉化率，可見，適量的弱B酸對均四甲苯烷基轉移反應有利。綜合比較，Mo改性MOR效果最好，為最佳改性元素。

3 結論

（1）絲光沸石的孔結構更適合烷基轉移反應，具有較高的烷基轉移轉化率；HZSM-5的孔徑小，容易失活。絲光沸石和HZSM-5上的酸性強且強酸量大，易發(fā)生裂解副反應，導致氣體產物收率高。

（2）金屬改性絲光沸石后，去除大部分的強酸中心，保留了大部分的弱酸，不同程度抑制裂解反應；其中Mo改性后的絲光沸石催化劑上存在適量弱B酸中心，對均四甲苯烷基轉移反應有利，具有高的烷基轉移活性和低的氣體產物收率。