易燃液體閃點預(yù)測模型綜述

2019-05-25 08:19景冬蓮黃海燕

天然氣化工—C1化學(xué)與化工 2019年2期

景冬蓮，俞英，商杰，黃海燕 *

（1.中國石油大學(xué)（北京）理學(xué)院重質(zhì)油加工國家重點實驗室，北京 102249；2.廣西出入境檢驗檢疫局危險品檢測技術(shù)中心，廣西南寧 536008）

閃點是衡量可燃液體火災(zāi)危險性的重要參數(shù)，在石油化工領(lǐng)域，生產(chǎn)、使用和儲存有機(jī)物的場所均涉及危險等級的劃分，而危險等級的劃分以及相應(yīng)的處理措施都取決于液體的閃點。閃點的實驗測定方法有開口杯法和閉口杯法，是獲得閃點數(shù)據(jù)的有效方法。但由于有機(jī)化合物數(shù)目眾多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，完全依靠實驗方法測定，其工作量是十分巨大的，甚至是不可能的；其次，實驗方法影響因素眾多，實驗結(jié)果差別較大，且費時費力；更重要的是，對于有毒、易揮發(fā)、易爆和放射性化合物，實驗測試難度很大，有的根本無法通過實驗進(jìn)行測定。少數(shù)純物質(zhì)的閃點可以查閱化學(xué)品安全技術(shù)說明書，但不能滿足閃點數(shù)據(jù)的大量需求。因此，探討化合物閃點的預(yù)測方法具有重要的理論意義和實用價值。

本研究討論了易燃物質(zhì)的閃點預(yù)測方法，主要基于沸點，基團(tuán)貢獻(xiàn)和分子結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行擬合預(yù)測。通過總結(jié)各種計算關(guān)聯(lián)式和預(yù)測模型，也討論了三種不同方法各自的優(yōu)勢和不足，以及特點和發(fā)展。

1 閃點預(yù)測方法及其發(fā)展

1.1 經(jīng)驗關(guān)聯(lián)計算閃點

經(jīng)驗關(guān)聯(lián)性為預(yù)測閃點Tf提供了最簡單的方式，在可用的閃點預(yù)測關(guān)聯(lián)性中，通常使用正常沸點Tb（NBP）、密度、蒸氣壓、臨界性質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)汽化焓（ΔHv）作為輸入變量來預(yù)測閃點Tf，因為它們都代表化合物的揮發(fā)性[1]。

Bodhurtha[2]提出了最早的閃點預(yù)測的線性關(guān)聯(lián)式(1)。該式適用于對烴類物質(zhì)的閃點進(jìn)行估算，估算值與實驗值基本吻合。

式中:Tf-閃點，℃；Tb-沸點，℃。

王克強(qiáng)等人[3]采用拓?fù)浠瘜W(xué)方法，計算機(jī)建立了1457種有機(jī)化合物的閃點預(yù)測模型，如式(2)所示，其計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)符合較好，平均絕對誤差11.96K，平均相對誤差為3.75%，原理直觀，方法簡單，計算過程容易，但誤差較大。

也有學(xué)者[4-6]提出了閃點Tf和正常沸點溫度Tb之間的非線性關(guān)系式以及 Affen[7]、Butler[8]、Prug[9]、Hshieh[10]等不同計算方法。Affen方法[7]適用于正烯烴閃點的計算；Butler方法[8]分別對烷烴、醇、醛、胺和酮的閃點進(jìn)行關(guān)聯(lián)；Hshieh[10]預(yù)測一般有機(jī)化合物和有機(jī)硅化合物的閃點。顯然，這些關(guān)聯(lián)計算僅適用于特定類型的化合物，其應(yīng)用范圍受到一定限制。

Catoire和Naudet[13]以600個化合物的數(shù)據(jù)集提出了閃點Tf、正常沸點Tb，標(biāo)準(zhǔn)汽化焓ΔHv和碳原子數(shù)（n）之間的非線性關(guān)系，如式(3)所示，平均絕對偏差為6.36K，平均相對誤差為1.84%。Gharagheizi等人[14]利用正常沸點和碳數(shù)得到經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式來預(yù)測1471種有機(jī)化合物閃點，其平均絕對偏差為2.4%，相關(guān)系數(shù)為0.979。

式中:ΔHv-標(biāo)準(zhǔn)汽化焓，kJ/mol；n-碳原子數(shù)。

高禮久等人[15]引入路徑數(shù)Pn（反映分子的支化度）、路徑數(shù)P3（極化數(shù)，用以表征分子的形狀）、沸點(Tb)與C2～C20的烴類化合物(77種烷烴和烯烴)的閃點(Tf)進(jìn)行相關(guān)分析。該模型的原理簡單，方法實用，結(jié)果可靠，其預(yù)測值與實驗值吻合良好，且置信度高達(dá)99.9%。但是路徑數(shù)的引入比較繁瑣。馮李立等人[16]設(shè)計了一個基于BP(Back-Propagation)算法的多層前饋網(wǎng)絡(luò)模型，用于預(yù)測有機(jī)物閃點。以有機(jī)物沸點作為輸入?yún)?shù)，閃點作為輸出參數(shù)，共210種有機(jī)物作為實驗樣本，結(jié)果閃點預(yù)測值與實驗值符合較好，其絕對平均相對誤差為3.39%，小于沸點關(guān)聯(lián)式法的絕對平均相對誤差4.97%。

閃點的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)模型需要與相應(yīng)物理性質(zhì)如沸點、密度和汽化焓進(jìn)行關(guān)聯(lián)，通過關(guān)聯(lián)式可以直觀方便地得到有機(jī)物的閃點，便于理解，計算簡單。

1.2 基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算閃點

基團(tuán)貢獻(xiàn)法被廣泛用于預(yù)測和估計純有機(jī)物和混合物的熱力學(xué)和其他性質(zhì)。早期，Joback和Reid等人[17]根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法（GCM），認(rèn)為構(gòu)成一個分子的官能團(tuán)對所需的性質(zhì)有線性或非線性的貢獻(xiàn)，提出了一個最簡單的模式稱為Joback法。Dai等人[18]提出了一種基于基團(tuán)貢獻(xiàn)的多元線性回歸方法來估計酯化合物的閃點。預(yù)測的80個酯的數(shù)據(jù)集的閃點與實驗值有很好地一致性。得到的結(jié)果顯示實驗值的平方相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9902，均方根誤差為5.371K，平均絕對相對偏差為1.22%。

王克強(qiáng)等人[19]根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的特點，發(fā)展了一種預(yù)測有機(jī)化合物閃點的普適方法—三參數(shù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法。將各類有機(jī)化合物的基團(tuán)劃分為50種基團(tuán)，對750種有機(jī)化合物進(jìn)行計算。結(jié)果表明，平均誤差4.71%。閃點Tf的關(guān)聯(lián)式為:

式中:ni為基團(tuán) i的數(shù)目，Δ(0)、Δ(1)和 Δ(2)為基團(tuán)參數(shù)，xi=ni/∑nj為基團(tuán)分率。該方法根據(jù)分子中基團(tuán)的種類和數(shù)目預(yù)測化合物的性質(zhì)，特點是基團(tuán)劃分簡單易行、適用范圍廣，不足之處是對分子結(jié)構(gòu)尤其是同分異構(gòu)體的區(qū)分能力相對較差，預(yù)測精度不能令人滿意。

Rowley等人[20,21]完全基于結(jié)構(gòu)基團(tuán)貢獻(xiàn)開發(fā)了一種估算1062種有機(jī)化合物閃點的相關(guān)方法。Wang等人[22]通過結(jié)構(gòu)基團(tuán)貢獻(xiàn)方法提出了有機(jī)硅化合物閃點的預(yù)測模型，建立的GCM模型包括39個貢獻(xiàn)基團(tuán)，是一個2階多項式模型。Jia等人[23]使用GCM-MNLR模型（二階基團(tuán)貢獻(xiàn)）預(yù)測了287種純有機(jī)化合物的閃點，共計90個功能基團(tuán)，其中76個二元基團(tuán)，14個校正因子，其相關(guān)系數(shù)為0.9931，總絕對平均偏差和誤差分別為3.77K和1.16%。Mathieu[24,25]基于 CH3-，-CH2-，>CH 和>C<四個結(jié)構(gòu)基團(tuán)的貢獻(xiàn)，使用簡單的代數(shù)表達(dá)式同樣獲得了92個烷烴的相同數(shù)據(jù)集的較好結(jié)果，相關(guān)系數(shù)為0.99，絕對平均偏差為4.12K。

Albahri等人[26,27]采用多元非線性回歸（MNLR）和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）兩種方法確定閃點。模型的輸入?yún)?shù)是37個結(jié)構(gòu)基團(tuán)在每個分子中出現(xiàn)的次數(shù)，傳統(tǒng)的MNLR方法使用最小二乘法（R=0.90），ANN模型顯著提高相關(guān)系數(shù) （R=0.9961），ANN僅從分子結(jié)構(gòu)預(yù)測純化合物的閃點，總平均和最大誤差分別為1.12%和6.62%。潘勇等人[28]建立了一個基于誤差反向傳播(Back-Propagation,BP)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型，優(yōu)于傳統(tǒng)基團(tuán)貢獻(xiàn)法所得結(jié)果?？紤]到同分異構(gòu)效應(yīng)，Pan等人[29，30]利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法建立了一種反向傳播的9-5-1神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，對92個烷烴進(jìn)行建模。雖然模型的準(zhǔn)確度足夠高，相關(guān)系數(shù)為0.99，絕對平均偏差為4.8K，但是它是基于少量分子開發(fā)的，這限制了它僅適用于烷烴。

Alibakhshi等人[31,32]提出了基于Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)和正常沸點的模型來預(yù)測1533種有機(jī)化合物的閃點，平均相對偏差和平均偏差分別為1.61%和5.83K；Serat等人[33]提出了用分子結(jié)構(gòu)和正常沸點作為輸入信息的非線性基團(tuán)貢獻(xiàn)模型，該模型平均相對偏差和平均偏差為1.22%和5.7K。

基團(tuán)貢獻(xiàn)法在分子官能團(tuán)與物質(zhì)性質(zhì)之間建立聯(lián)系，通過此方法，利用分子結(jié)構(gòu)即官能團(tuán)組成就可預(yù)測有機(jī)物閃點等性質(zhì)，為未知有機(jī)物的性質(zhì)預(yù)測提供一定的幫助。

1.3 基于分子結(jié)構(gòu)的閃點預(yù)測模型：定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系（QSPR）技術(shù)

近年來，定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系（QSPR）已經(jīng)成為一個重要的方法，被廣泛用于預(yù)測有機(jī)化合物的理化性質(zhì)。典型的QSPR研究流程如圖1所示。

圖1 QSPR研究流程圖

相比其他參數(shù)關(guān)聯(lián)法及基團(tuán)貢獻(xiàn)法等理論預(yù)測方法，QSPR方法具有以下明顯的優(yōu)越性[34]:(l)僅根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)就能實現(xiàn)有機(jī)物性質(zhì)的理論預(yù)測；(2)所獲得的預(yù)測模型以具有明確物理化學(xué)意義的理論描述符作為輸入?yún)?shù)，有助于找出與所研究的性質(zhì)密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)因素，同時便于探索這些結(jié)構(gòu)因素對性質(zhì)的影響規(guī)律；(3)模型的輸入?yún)?shù)較少，保證了模型的穩(wěn)定性，便于計算處理，適用范圍廣，普適性強(qiáng)。

QSPR利用基于結(jié)構(gòu)的物理量作為分子描述符來預(yù)測性質(zhì)。在許多可用的描述符中，篩選出最有效的描述符，并通過數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)或ANN來預(yù)測閃點，表1列舉了使用不同描述符得到的QSPR模型的預(yù)測結(jié)果。

表1 純組分QSPR模型預(yù)測結(jié)果

Tetteh等人[35]以一級分子連接性指數(shù)為分子描述符，建立了基于25個官能團(tuán)的400種化合物徑向基函數(shù)（RBF）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。潘勇等人[36]根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的特點，提出一組拓?fù)渲笖?shù)作為表征物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征的分子結(jié)構(gòu)描述符，利用基于誤差反向傳播(Back-Propagation,BP)算法的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)用于脂肪醇的閃點預(yù)測；另外，潘勇等人[37]建立了一個應(yīng)用電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)(ETSI)預(yù)測116種烴類物質(zhì)閃點的定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性(QSPR)研究模型。分別采用線性回歸分析法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法對所研究化合物的閃點與其分子結(jié)構(gòu)之間的定量關(guān)系進(jìn)行研究。訓(xùn)練集的線性回歸方法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法的平均相對誤差分別為3.8%和2.7%；測試集的2種方法的平均相對誤差分別為3.1%和2.0%。實驗結(jié)果表明，無論是線性回歸分析法還是人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法，閃點預(yù)測值與實驗值均符合良好，優(yōu)于傳統(tǒng)基團(tuán)貢獻(xiàn)法所得結(jié)果。ANN方法建立的是一種“黑箱”模型，不能給出直觀的數(shù)學(xué)模型，因而無法準(zhǔn)確了解各結(jié)構(gòu)參數(shù)對模型的貢獻(xiàn)值，而這些正是線性回歸模型的優(yōu)勢。因此，MLR和ANN這兩種方法各有利弊，并存在一定的互補(bǔ)性。

Katritzky等人[38]使用幾何、拓?fù)?、量子力學(xué)和電子描述符來模擬758種有機(jī)化合物的閃點。在該模型中出現(xiàn)的描述符也具有物理意義，主要是涉及靜電和氫鍵相互作用以及分子形狀，除了多元線性模型外（R2=0.849，平均誤差13.9K），還使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法進(jìn)行了預(yù)測（R2=0.978，平均誤差12.6K）。

Gharagheizi[39,40]采用QSPR模型和基于遺傳算法的多元線性回歸（GFA-MLR）技術(shù)，選取4個化學(xué)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的分子描述符，預(yù)測1030個有機(jī)化合物的閃點。Khajeh[41,42]建立了基于不同酯類和醇類的閃點預(yù)測模型，利用遺傳函數(shù)逼近（GFA）方法從1124個描述符中選擇四或五個最重要的分子描述符，作為自適應(yīng)神經(jīng)模糊推理系統(tǒng)（ANFIS）的輸入?yún)?shù)，建立了QSPR模型。這些分子描述符，具體量化說明了分子的結(jié)構(gòu)多樣性、對稱性、復(fù)雜性對閃點的影響。李冀等人[43]應(yīng)用 Dragon軟件，利用遺傳函數(shù)算法 (GFA)從1481個描述符中篩選出3個與脂肪醇閃點關(guān)系最密切的分子描述符，分別用多元線性回歸(MLR)方法和支持向量機(jī)(SVM)方法進(jìn)行建模，并采用內(nèi)部驗證和外部檢驗的方式對模型的擬合度、預(yù)測性等性能進(jìn)行驗證。

王維等人[44]對88個酯類化合物進(jìn)行了B3LYP/6-31G*水平上的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并在優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行了量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算，應(yīng)用偏最小二乘法(PLS)對酯類化合物閃點與量子化學(xué)參數(shù)（分子熱力學(xué)自由能(ΔG)結(jié)合偶極距(μ)）進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明分子熱力學(xué)自由能與化合物閃點溫度呈負(fù)相關(guān)，而偶極距和酯類化合物的閃點呈正相關(guān)性，這是因為分子極性(偶極距)越大，范德華相互作用越大，同時酯類化合物形成氫鍵的能力也越大。Keshavarz等人[45]基于元素組成和一些結(jié)構(gòu)參數(shù)，研究了不同分子結(jié)構(gòu)的醇類和酚類化合物，即無環(huán)醇類和環(huán)狀醇類以及具有脂肪族-芳香族復(fù)合結(jié)構(gòu)的酚類和醇類。作者考慮了校正因子(CF)（包括特定分子內(nèi)吸引力、分支、較重原子和長鏈烷）對閃點的影響。

楊惠[34]用CODESSA軟件中的HM方法和B-MLR方法來篩選374種分子結(jié)構(gòu)描述符，最終得到與烴類物質(zhì)閃點密切相關(guān)的4個描述符，進(jìn)行線性擬合；利用支持向量機(jī)(SVM)的研究直接采用B-MLR方法篩選出的分子描述符作為輸入?yún)?shù)建立非線性模型。在HM、B-MLR和SVM三種方法所建立的閃點預(yù)測模型中，SVM模型的效果最佳，不僅揭示了烴類物質(zhì)閃點與其分子結(jié)構(gòu)間可能存在較強(qiáng)的非線性關(guān)系，也說明了將SVM應(yīng)用于QSPR研究的優(yōu)越性，它能有效地解決小樣本、非線性、過擬合、維數(shù)災(zāi)難和局部極小等問題，并具有較強(qiáng)的泛化推廣性能。但SVM不能給出直觀的數(shù)學(xué)表達(dá)式，因而很難直接根據(jù)預(yù)測模型準(zhǔn)確地了解和掌握各結(jié)構(gòu)參數(shù)對閃點的影響程度和規(guī)律。

2 閃點計算與預(yù)測模型的特點與發(fā)展

閃點(FP)是易燃液體及其分類標(biāo)準(zhǔn)的重要劃分依據(jù)，同時也是衡量可燃液體火災(zāi)危險性的重要參數(shù)。為彌補(bǔ)實驗測定的不足，借助模型預(yù)測來計算閃點具有重要的理論意義和實用價值。通過分析歸納，易燃液體閃點的估算方法主要分為三類:經(jīng)驗關(guān)聯(lián)計算，基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算和基于分子結(jié)構(gòu)的模型預(yù)測，三類方法具有各自的優(yōu)勢和特點。

閃點的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)計算是從可靠的實驗數(shù)據(jù)出發(fā)，依據(jù)相關(guān)的物理性質(zhì)如沸點、密度和汽化焓等，利用數(shù)學(xué)手段（線性擬合、非線性擬合等）構(gòu)建相應(yīng)的關(guān)聯(lián)式。其優(yōu)勢在于此方法直觀簡單，便于理解和計算，而不足之處在于此方法不適用于預(yù)測基礎(chǔ)物理性質(zhì)未知的物質(zhì)閃點，因為對于設(shè)計合成具有一定功能和特定基團(tuán)的有機(jī)物而言，有結(jié)構(gòu)的設(shè)想，但沒有具體物理性質(zhì)如沸點、密度和汽化焓等的數(shù)據(jù)，因此無法獲知其相應(yīng)的閃點預(yù)測值。

基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算閃點是基于有機(jī)物所包含的官能團(tuán)種類及數(shù)量，依據(jù)各官能團(tuán)對閃點的貢獻(xiàn)，再利用數(shù)學(xué)模型（線性函數(shù)模型、非線性函數(shù)模型、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等）來預(yù)測物質(zhì)的性質(zhì)。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠從分子結(jié)構(gòu)的角度預(yù)測純化合物的閃點，推測對純化合物閃點有重要貢獻(xiàn)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，具有一定的優(yōu)勢。然而，由于異構(gòu)體具有相同數(shù)量和種類的基團(tuán)，使得計算結(jié)果不可避免地相同，因此大多數(shù)基團(tuán)貢獻(xiàn)方法無法區(qū)分結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的性質(zhì)差異。近年來，基團(tuán)貢獻(xiàn)法的發(fā)展是將基于分子結(jié)構(gòu)的基團(tuán)貢獻(xiàn)與有機(jī)物物理性質(zhì)如沸點等進(jìn)行結(jié)合，利用非線性擬合得到模型，可以用于分辨結(jié)構(gòu)異構(gòu)體閃點性質(zhì)的差異。

定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的方法已成為研究的熱點之一，因其不需要任何物理性質(zhì)，直接通過分子結(jié)構(gòu)特點來預(yù)測新物質(zhì)的閃點，受到廣泛關(guān)注。此方法的關(guān)鍵在于分子描述符的計算與選擇，因分子描述符的計算與選擇過程非常繁瑣，需要借助計算分子描述符的專門軟件，同時分子描述符對分子結(jié)構(gòu)信息表征不足將會影響預(yù)測模型的精度。今后對有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行更為全面、有效的表征，將量子化學(xué)描述符、結(jié)構(gòu)化學(xué)描述符引入進(jìn)行豐富分子描述符，將得到更為精細(xì)的分子結(jié)構(gòu)信息，會大大提高預(yù)測模型的精度。