陳思晗 ，張 珂 ，常麗萍 *，王 輝 ,2

（1.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024；2.薩斯喀徹溫大學(xué)化學(xué)和生物工程系，加拿大薩斯喀徹溫 薩斯卡通S7N 5A）

能源是社會(huì)存在、經(jīng)濟(jì)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)和重要?jiǎng)恿?。?jù)國(guó)際能源署預(yù)計(jì)，到2040年全球能源需求將增長(zhǎng)30%[1]。但目前主要使用的化石能源的開(kāi)發(fā)和使用對(duì)生態(tài)環(huán)境已經(jīng)產(chǎn)生了許多負(fù)面的影響，如大氣污染、水源和土壤污染、酸雨等。綠色、清潔和高效發(fā)展是新時(shí)代發(fā)展的主題，是經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)律的必然要求和能源發(fā)展的必然趨勢(shì)。氫能具有清潔、高效、可持續(xù)發(fā)展等特點(diǎn)，是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗?，是未?lái)能源戰(zhàn)略的關(guān)鍵[2]。氫能具有以下三方面的特點(diǎn):（1）氫能是公認(rèn)的清潔型能源之一，氫氣經(jīng)燃燒后只生成水，對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何污染[3]，氫的熱值很高，其熱量相當(dāng)于同質(zhì)量的汽油燃燒產(chǎn)生熱值的三倍；（2）氫能是具有可再生性的二次能源，地球上游離態(tài)的氫極少，必須從含氫的物質(zhì)中制得；（3）氫氣具有可儲(chǔ)存、可輸送的性質(zhì)，可作為一種能源儲(chǔ)存或運(yùn)輸。目前，全球的氫產(chǎn)量約為5000萬(wàn)t/a，并以6%～7%的速度逐年增長(zhǎng)。其中商業(yè)用的氫氣中有96%是從煤、石油和天然氣等化石燃料制取而來(lái)。

1 化石燃料制氫

1.1 煤制氫

我國(guó)是煤炭資源相對(duì)豐富的國(guó)家。煤作為我國(guó)最主要的化石能源，占據(jù)能源結(jié)構(gòu)的70%左右[4]，且可預(yù)計(jì)未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間中，煤仍是我國(guó)的主要能源。可以預(yù)計(jì)，煤制氫方法仍將是未來(lái)中國(guó)特色的制氫路線。

1.1.1 傳統(tǒng)的煤制氫

煤的主要成分是碳，煤制氫的原理是通過(guò)利用碳取代水中的氫元素生成氫氣和二氧化碳，或通過(guò)煤的焦化（或稱高溫干餾）和煤的氣化生成氫氣和其它煤氣成分。煤焦化制氫是在隔絕空氣條件下，使煤在900～1000℃高溫下制得焦碳，該過(guò)程中所產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物就是焦?fàn)t煤氣，其中氫氣含量相對(duì)較高，約占焦?fàn)t煤氣的55%～60%[5]；煤的氣化是利用溫度和壓力使煤中的有機(jī)質(zhì)與氣化劑發(fā)生煤熱解、氣化和燃燒等化學(xué)反應(yīng)，將固體煤轉(zhuǎn)化為氣體，該過(guò)程中會(huì)得到CO2、CO和H2等氣態(tài)產(chǎn)物。一方面，直接將煤氣化得到的氣體產(chǎn)物進(jìn)行凈化、分離、提純等系列處理可得到一定純度的氫[6]；另一方面，煤氣中的CO可以通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)（CO+H2O→CO2+H2）制取氫氣；還可以利用氣化煤氣和熱解煤氣的組成特性，通過(guò)氣化煤氣中含量相對(duì)較高的CO2和熱解煤氣中含量相對(duì)較大的CH4（23%～27%）進(jìn)行重整反應(yīng)（CO2+CH4→2CO+2H2）制取氫氣。傳統(tǒng)煤制氫法工藝成熟，但仍不可避免產(chǎn)生大量的氣相污染物，水煤氣變換也存在水資源浪費(fèi)的現(xiàn)象。而CH4和CO2重整制取氫氣的方法作為雙氣頭煤基多聯(lián)產(chǎn)工藝的關(guān)鍵技術(shù)[7]，是具有應(yīng)用前景的方法之一?？蒲泄ぷ髡咴趥鹘y(tǒng)煤制氫的基礎(chǔ)上，也進(jìn)行了以煤為原料制氫的其它方法的研究。

1.1.2 煤漿電解制氫

1979 年， Coughlin[8]和 Farooque[9]提 出 煤 漿 電解制氫，該技術(shù)使煤炭的清潔利用和生產(chǎn)氫氣相結(jié)合的愿望得以實(shí)現(xiàn)。與傳統(tǒng)的水電解相比，煤漿電解制氫過(guò)程中所需的最小電壓僅為0.21V[10]，遠(yuǎn)小于水電解所需的電壓1.23V。煤漿電解反應(yīng)如下:

煤漿電解制氫過(guò)程在動(dòng)力學(xué)上不利，以鉑作為催化劑可有效催化該反應(yīng)，但貴金屬鉑由于其高成本不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。為減少催化劑帶來(lái)的高成本，采用與金屬鉑性質(zhì)相似的金屬鈀負(fù)載于碳纖維上作為煤漿電解制氫的催化劑。Yu等[11]開(kāi)發(fā)了新型負(fù)載在碳纖維上的Pd-Co納米電催化劑（PdCo/CFs），并且首先應(yīng)用于煤漿電解制氫。與純Pd/CFs催化劑相比，PdCo/CFs電催化性能改善了約16.9%，是用于煤漿電解制氫中較有前途的陽(yáng)極催化劑。

1.1.3 煤炭超臨界水氣化制氫

煤炭超臨界水氣化制氫技術(shù)是由西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提出[12-13]。該法利用超臨界水的性質(zhì)，在煤氣化過(guò)程中以超臨界水為媒介，使煤中的碳和氫元素轉(zhuǎn)化為H2和CO2，并將水中的部分氫元素轉(zhuǎn)化為H2。如圖1所示[14]，當(dāng)物料通過(guò)量為2000 t/d時(shí)，氫氣生產(chǎn)成本為0.111美元/Nm3。

煤炭超臨界水氣化制氫具有以下幾方面優(yōu)點(diǎn):1）氫氣產(chǎn)量高。反應(yīng)生成氫氣所需的氫元素不僅來(lái)自于煤中，還有一部分是源于作為媒介的超臨界水中。該法使蒸汽重整反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，因此氣體產(chǎn)物中的氫氣收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于傳統(tǒng)氣化工藝中的氫氣收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2）超臨界水的性質(zhì)使有機(jī)煤質(zhì)中的氮和硫等元素以無(wú)機(jī)鹽的形式沉積，避免了污染物的排放。3）工業(yè)上利用氫氣（如氨合成，甲醇生產(chǎn)和石化工業(yè)）所需壓力往往高于氣化爐出口的壓力，若對(duì)氫氣進(jìn)行再壓縮需要消耗能量，煤超臨界水氣化技術(shù)可以提供約25MPa的高壓氫氣。

圖1 超臨界水氣化在不同處理規(guī)模下的氫氣生產(chǎn)成本

1.2 天然氣制氫

天然氣是十分重要的氣態(tài)化石燃料，與煤制氫方法相比，天然氣制氫投資低，溫室氣體二氧化碳排放量少[15]。

1.2.1 傳統(tǒng)天然氣制氫

傳統(tǒng)的天然氣制氫工業(yè)是天然氣蒸汽重整制氫，自1926年首次應(yīng)用至今，經(jīng)過(guò)持續(xù)的工藝改進(jìn)，是目前工業(yè)上天然氣制氫應(yīng)用最廣的方法[16]。采用列管式固定床反應(yīng)器[17]。在制氫過(guò)程中主要發(fā)生的反應(yīng)如下:

該制氫過(guò)程的總反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)原料為天然氣和水，其中天然氣是反應(yīng)物原料也是燃料。整個(gè)制氫過(guò)程工藝流程如圖2所示[18]。原料天然氣進(jìn)行增壓至 2.5MPa，預(yù)熱至 360～380℃，再對(duì)其進(jìn)行脫硫處理。將經(jīng)脫硫處理后的天然氣與去離子水加熱生成的工藝蒸汽相混合，經(jīng)反應(yīng)(4)、(5)得到氫氣。氫氣經(jīng)提純可達(dá)到99.9%的純度，生成的H2壓力約1.6MPa。天然氣蒸汽重整制氫過(guò)程中需要吸收大量的熱使制氫過(guò)程能耗升高，燃料成本占生產(chǎn)成本的 52%～68%[19]。

圖2 天然氣蒸汽重整制氫工藝流程圖

除了天然氣水蒸汽重整制氫工藝外，大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的工藝還有天然氣部分氧化制氫和聯(lián)合重整制氫工藝。

1.2.2 鐵基天然氣化學(xué)循環(huán)制氫

天然氣生產(chǎn)氫氣過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生CO2，而CO2的分離回收需要額外的設(shè)備，不僅增加投資成本、降低氫氣的生產(chǎn)效率，而且CO2的捕獲效率較差[20]?；诨瘜W(xué)循環(huán)的概念提出利用金屬的不同氧化態(tài)氧化天然氣。Chiesa等[21]研究了一種用于氫氣生產(chǎn)的鐵基化學(xué)循環(huán)重整系統(tǒng)，該體系中發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):

其工藝流程如圖3所示。具體描述:1）在燃料反應(yīng)器中，天然氣通過(guò)吸熱反應(yīng)（7）被氧化，富氧赤鐵礦Fe2O3還原為FeO。氣態(tài)出口物由水和CO2組成，CO2在水冷凝后可用于地質(zhì)儲(chǔ)存。2）在蒸汽反應(yīng)器中發(fā)生放熱反應(yīng)（8），大部分金屬氧化物FeO與蒸汽反應(yīng)形成Fe3O4和H2。該過(guò)程需要大量水蒸汽使金屬氧化，因此氣體出口蒸汽是H2和H2O的混合物。3）空氣反應(yīng)器中的金屬氧化物Fe3O4（微量未反應(yīng)的FeO）完全氧化成Fe2O3，發(fā)生反應(yīng)如式（9）。該過(guò)程是高放熱反應(yīng)，可以維持整個(gè)系統(tǒng)的熱平衡。貧氧空氣（污染空氣）從反應(yīng)器排出。

利用鐵基天然氣化學(xué)循環(huán)制氫的總反應(yīng)（10）與天然氣蒸汽重整制氫相似，但該法可以通過(guò)簡(jiǎn)單的冷卻和冷凝從蒸汽反應(yīng)器中排出H2和水蒸汽混合物來(lái)直接產(chǎn)生純的和加壓的氫，并且在該過(guò)程不需要額外的氣體處理（重整，轉(zhuǎn)移）和分離過(guò)程。根據(jù)Chiesa等人的計(jì)算，CO2捕獲效率為100%時(shí)可實(shí)現(xiàn)氫氣的生產(chǎn)效率高達(dá)77%。

圖3 鐵基天然氣化學(xué)循環(huán)重整制氫工藝流程圖

1.2.3 天然氣裂解制氫

通常的天然氣制氫過(guò)程會(huì)產(chǎn)生溫室氣體CO2，對(duì)環(huán)境造成影響。尋找和實(shí)現(xiàn)方便、快捷、無(wú)碳排放制氫的方法成為解決能源和環(huán)境平衡的重要課題。熱催化裂解甲烷技術(shù)使甲烷直接裂解生成碳和氫氣(CH4(g)→C(s)+H2(g)ΔH=75.6kJ/mol)，可以在生產(chǎn)氫氣的同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2的零排放。

天然氣裂解制氫有熱催化裂解、等離子體裂解和熔融金屬裂解等方法。

熱催化裂解甲烷技術(shù)中催化劑的選擇尤為重要，按其種類可分為碳質(zhì)催化劑和金屬催化劑。碳質(zhì)催化劑耐高溫、抗硫中毒性較好，且催化活性穩(wěn)定，其中在熱催化裂解甲烷中活性炭活性最高[22]。金屬催化劑中，Ni-CeO2/SiO2可以在較低的合成溫度下實(shí)現(xiàn)較高的甲烷轉(zhuǎn)化率。經(jīng)實(shí)驗(yàn)在580℃催化甲烷裂解，甲烷的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%，在降低反應(yīng)溫度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高甲烷轉(zhuǎn)化率[23]。

1.2.4 天然氣聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲酸工藝

Jorge A等[24]開(kāi)發(fā)出一種天然氣聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲酸的工藝流程，該工藝過(guò)程不需要外加熱量或電力來(lái)滿足其能量需求，且在整個(gè)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生溫室氣體CO2，實(shí)現(xiàn)了CO2的零排放。整個(gè)天然氣聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲酸的反應(yīng)是由天然氣燃燒、干重整、水煤氣變換反應(yīng)、甲酸甲酯合成和隨后的水解生成甲酸的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其具體的工藝流程如圖4所示。該工藝過(guò)程在常溫常壓下輸入天然氣、水和氧氣作為原料，通過(guò)一系列反應(yīng)可輸出35.46 MPa的氫氣和純度高達(dá)99.9%的甲酸。通過(guò)運(yùn)營(yíng)成本分析顯示，當(dāng)系統(tǒng)的操作點(diǎn)選擇為最大化氫氣產(chǎn)量時(shí)，收入與成本比為8.8。

圖4 天然氣聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲酸的工藝流程圖

化石燃料為原料的制氫方法經(jīng)濟(jì)性較好，且氫氣的提取率和純度都有很高的水平，適合工業(yè)上的大規(guī)模制氫[25]。而我國(guó)由于煤炭等資源豐富，制氫原料中利用化石燃料所占的比例比世界所占比例還高。盡管化石燃料儲(chǔ)量有限，利用化石燃料制得氫氣時(shí)會(huì)對(duì)環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的污染，但在研究出更為先進(jìn)的制氫技術(shù)前，化石燃料制氫法作為過(guò)度的工藝，未來(lái)幾十年內(nèi)仍將在制氫工藝上發(fā)揮舉足輕重的作用。

2 其他制氫方法

由于化石燃料不可再生，且制氫過(guò)程中產(chǎn)生污染，利用其他原料制氫是未來(lái)制氫方法的必然趨勢(shì)。除工藝上相對(duì)成熟的化石燃料制氫法外，目前還存在具有發(fā)展前景的其它制氫方法，如:生物質(zhì)制氫、水分解制氫、熱化學(xué)循環(huán)制氫等。

2.1 生物質(zhì)制氫

生物質(zhì)制氫技術(shù)包括熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法和生物法，分別通過(guò)利用熱化學(xué)法或微生物將生物質(zhì) （麥秸、稻草等）通過(guò)裂解或酶催化反應(yīng)制得氫氣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年的生物質(zhì)產(chǎn)量約為300億t，但其中被用作能源的僅占4%，可用于制氫的資源潛力很大[26]。生物質(zhì)熱化學(xué)制氫有普通氣化、熱裂解和超臨界水氣化等方法。其中，普通氣化法易產(chǎn)生焦油且氣化率低導(dǎo)致制氫效率較低[27-28]；熱裂解法在對(duì)濕生物質(zhì)脫水處理的過(guò)程耗能高[29]；生物質(zhì)超臨界水制氫可直接對(duì)濕生物質(zhì)直接處理降低干燥過(guò)程所需能耗，且具有高氣化率，但仍需解決設(shè)備的堵塞和腐蝕等問(wèn)題[30]。而生物法制氫技術(shù)迄今僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)多數(shù)為短期結(jié)果，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的研究實(shí)例很少[31]。

2.2 水分解制氫

水分解制氫法的反應(yīng)原料是水，而地球上的水分布廣泛、資源豐富，利用該法制氫不會(huì)發(fā)生反應(yīng)原料耗盡或不可再生的窘境。目前我國(guó)工業(yè)上利用水電解法生產(chǎn)氫氣的產(chǎn)量占總氫氣產(chǎn)量的4%。在電解制氫過(guò)程中的主要能耗是電能，產(chǎn)生1m3H2所需電費(fèi)占整個(gè)電解制氫生產(chǎn)成本的80%左右[32]。電解制氫所需的電能需要由熱能或其他形式能源轉(zhuǎn)換，一般的熱電轉(zhuǎn)換效率只能達(dá)到30%～40%左右。這樣，由一次能源變?yōu)闅淠艿目傂手挥?5%～34%左右。若利用水力資源、風(fēng)力資源和太陽(yáng)能資源發(fā)電與水電解制氫相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)資源的合理利用和互補(bǔ)，對(duì)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境都具有非常重要的意義。

科學(xué)家發(fā)現(xiàn)利用太陽(yáng)能入射光的能量可以使水分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成氫氣，即光催化分解制氫。此法利用取之不盡的太陽(yáng)能，潛力不可限量，但由于太陽(yáng)能量密度低會(huì)直接影響光分解水制氫的效率，且在目前發(fā)現(xiàn)的光分解水時(shí)所用的催化劑中，大多數(shù)僅能吸收4%太陽(yáng)光的紫外線，導(dǎo)致制氫效率較低[33]。

2.3 熱化學(xué)循環(huán)制氫

熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫的概念早在1964年由科學(xué)家Funk和Reinstrom[34]提出，該法不是利用熱量或電能直接使水分解產(chǎn)氫，而是在不同階段和不同溫度下在含有其它元素或化合物的水分解系統(tǒng)中，使得水經(jīng)過(guò)多步驟反應(yīng)后最終變?yōu)闅錃夂脱鯕狻Ｔ诒姸酂峄瘜W(xué)循環(huán)中，碘硫循環(huán)（I-S裂解水）最具發(fā)展前景，該循環(huán)流程如圖5所示[35]。碘硫循環(huán)的成本低，化學(xué)過(guò)程可連續(xù)操作，在整個(gè)閉合循環(huán)中只需加入原料水。碘硫循環(huán)制氫法的預(yù)期效率可達(dá)到52%，聯(lián)合制氫與發(fā)電效率可達(dá)到60%。

圖5 熱化學(xué)碘硫循環(huán)示意圖

Wang[36]結(jié)合工業(yè)背景及碘硫循環(huán)多年的研究經(jīng)驗(yàn)，提出引入硫化氫與硫酸反應(yīng)（H2S+H2SO4→SO2+S+2H2O）取代需要較高溫度的硫酸分解反應(yīng)（H2SO4→SO2+1/2 O2+H2O），形成了硫化氫熱化學(xué)裂解循環(huán)制氫的新工藝。硫化氫分解循環(huán)以硫化氫作為反應(yīng)物，通過(guò)循環(huán)反應(yīng)生成硫酸和氫氣，使得煤炭轉(zhuǎn)化利用工程中產(chǎn)生的含硫污染物得到資源化回收。但I(xiàn)-S裂解水和H2S化學(xué)裂解循環(huán)的關(guān)鍵步驟Bunsen反應(yīng)中，水和碘需要且反應(yīng)溫度必須高于碘的熔點(diǎn)，這將導(dǎo)致后續(xù)過(guò)程能耗升高、效率降低、并易引起碘蒸氣沉積造成的反應(yīng)器堵塞等問(wèn)題。利用碘-甲苯溶液作為碘源在非水體系有機(jī)溶劑內(nèi)進(jìn)行Bunsen反應(yīng)，可以將反應(yīng)溫度降至室溫，達(dá)到避免副反應(yīng)、降低腐蝕危害，防止碘揮發(fā)和沉積，并有效分離產(chǎn)物與未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物等良好結(jié)果[37]。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著世界范圍內(nèi)人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求和對(duì)清潔能源的關(guān)注，氫氣的需求量日益增加。我國(guó)制氫所用原料中化石燃料占據(jù)相當(dāng)大的比例，且未來(lái)幾十年化石燃料制氫法也仍將占據(jù)舉足輕重的地位。提高化石燃料的制氫效率，減少化石燃料制氫過(guò)程中產(chǎn)生的污染是必須關(guān)注的重點(diǎn)。化石燃料作為一次能源儲(chǔ)量有限，氫氣生產(chǎn)主要原料的改變是必然趨勢(shì)。