楊 虹 ，田大勇 ，孫 琦 ，張 燚 ，繆 平 *

（1.北京低碳清潔能源研究所，北京 102209；2.北京化工大學，北京 100029）

根據(jù)孔徑大小不同，國際純粹與應(yīng)用化學協(xié)會（IUPAC）將多孔材料分為三類:孔徑小于2nm的定義為微孔材料，孔徑大于50nm的定義為大孔材料，而孔徑在2～50nm之間的則定義為介孔材料。微孔分子篩屬于微孔材料，具有規(guī)整的微孔孔道結(jié)構(gòu)、高的比表面積、良好的熱（水熱）穩(wěn)定性以及較強的酸性，在吸附和催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

鈦硅分子篩（TS-1）屬于微孔分子篩的一種，1983年由Taramasso等[1]首次水熱合成得到，具有MFI型拓撲結(jié)構(gòu)，金屬鈦的引入使得TS-1分子篩具有獨特的催化氧化活性，特別是在含雙氧水（H2O2）參與的反應(yīng)中。然而在大分子參與的反應(yīng)中，其狹小的孔道結(jié)構(gòu)限制了反應(yīng)的進行，大分子反應(yīng)物無法進入孔道內(nèi)部，并且反應(yīng)得到的大分子產(chǎn)物也不能及時擴散出分子篩的孔道，從而使得這些產(chǎn)物在分子篩的孔道內(nèi)部轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)，甚至會進一步導致分子篩的快速失活。此外其狹小的孔道結(jié)構(gòu)也有利于特定的中間物種的形成，從而影響反應(yīng)路徑。

為了解決上述擴散的問題，研究人員就合成具有多級孔結(jié)構(gòu)的分子篩開展了大量的工作，對于多級孔分子篩而言，其具有至少兩級孔結(jié)構(gòu)，即在微孔分子篩的基礎(chǔ)上引入額外的介孔或大孔結(jié)構(gòu) （結(jié)構(gòu)如圖1所示），該材料既具有微孔分子篩獨特的擇型性，又可以有效促進物質(zhì)擴散，降低積炭導致的催化劑失活，從而提高其在反應(yīng)中的催化性能。本文系統(tǒng)地概述了多級孔TS-1分子篩的合成方法并對其未來發(fā)展進行展望。

圖1 多級孔分子篩結(jié)構(gòu)示意圖

1 多級孔TS-1分子篩合成方法

為了得到多級孔TS-1分子篩，研究人員開發(fā)了大量的合成策略，根據(jù)介孔的引入方式，這些策略可分為自下而上法（bottom-up method）和自上而下法（top-down method）兩類，下面將就這兩類方法進行具體的總結(jié)。

1.1 自下而上法（bottom-up method）

自下而上法指在TS-1分子篩晶化過程中直接引入額外的介孔或大孔結(jié)構(gòu)，可以通過硬模板法、軟模板法以及準固態(tài)晶化法實現(xiàn)。

1.1.1 硬模板法

硬模板法是指在晶化的過程中引入有孔或空心的固體材料作為介孔或大孔致孔劑，后通過焙燒或溶解的方式除去模板劑以得到多級孔TS-1分子篩的方法。硬模板法合成多級孔TS-1分子篩可通過以下兩種途徑實現(xiàn):（一）常規(guī)合成路線，即在晶化過程中，硬模板劑會逐漸包埋在分子篩晶體的內(nèi)部，除去模板劑后會得到含晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的分子篩。（二）空間限制法，即分子篩的生長是在硬模板劑內(nèi)部進行的，其結(jié)構(gòu)和孔徑大小會受到硬模板劑的影響，上述兩種路線示意圖如圖2所示。

常用的硬模板劑包括碳材料[5-7]以及聚合物[8,9]等，其中碳材料的應(yīng)用最為廣泛，常用的有炭黑以及有序介孔碳等。炭黑（Black Pearls 2000）的平均粒徑約為12nm，擁有較大的BET比表面積（約為520m2/g），是常用的硬模板劑，Ok等[5]改變該炭黑模板劑的加入量，通過微波法制備了一系列含晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩，研究發(fā)現(xiàn)，在微波晶化的過程中，碳顆粒的引入可以有效提高分子篩的結(jié)晶度，且介孔結(jié)構(gòu)的引入可以大幅提高環(huán)己烯氧化反應(yīng)的選擇性。Fan等[6]使用介孔碳材料CMK-3做模板劑制備得到了納米晶堆積的TS-1分子篩，所得材料的介孔結(jié)構(gòu)以及較小的顆粒尺寸可以有效促進反應(yīng)物分子與活性位的接觸，提高反應(yīng)的催化活性。

圖2 硬模板法合成多級孔TS-1分子篩示意圖

Adedigba等[8]向體系中添加聚合物殼聚糖（chitosan）以制備多級孔TS-1分子篩，X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）以及拉曼光譜（Raman）等結(jié)果表明，適量濃度殼聚糖的添加對樣品物相純度和結(jié)晶性沒有影響，并且樣品中的Ti物種優(yōu)先以骨架內(nèi)四配位的形式存在，將制備得到的分子篩用于環(huán)己烯的氧化反應(yīng)中，氧化環(huán)己烯的選擇性雖然有所降低，但環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率大幅提高。

圖3 以炭黑Black Pearls 700為硬模板劑制備多級孔TS-1分子篩的TEM圖[10]

另一種常用炭黑材料（Black Pearls 700）的平均粒徑約為18nm，BET比表面積較小，約為170m2/g，Schmidt等[10]用其作為模板劑，通過空間限制法首次制備出具有多級孔結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩，所得樣品具有均勻的顆粒尺寸，介孔結(jié)構(gòu)清晰可見 （如圖3所示），在環(huán)己烯的氧化反應(yīng)中可以有效提高物質(zhì)的擴散，從而體現(xiàn)出更高的催化活性。然而，對于硬模板法而言，其主要的弊端在于晶化結(jié)束去除硬模板劑的過程中，樣品的微孔結(jié)構(gòu)會不可避免地遭到破壞，其工業(yè)化應(yīng)用仍需進行一定的研究。

1.1.2 軟模板法

同硬模板法相類似，軟模板法也可用于制備得到含晶內(nèi)或晶間介孔結(jié)構(gòu)的分子篩，如圖4所示，常規(guī)的合成路線可分為如下兩種[11]，第一種合成路線是所有組分（包括軟模板劑在內(nèi)）在晶化的初始階段全部加入，而第二種合成路線包括兩步晶化過程，即第一階段先對分子篩的老化液進行預晶化，后在引入模板劑進行功能化處理并進行水熱合成。

同硬模板劑相比，軟模板劑結(jié)構(gòu)相對更加復雜，選擇合適的軟模板劑需考慮以下兩個因素，首先是模板劑和前驅(qū)體物種之間應(yīng)具有較強的相互作用，其次是在晶化過程中軟模板劑應(yīng)具有較好的穩(wěn)定性。常用的軟模板劑有聚合物[12]、有機硅烷化試劑[13-15]以及表面活性劑[16-20]等。

圖4 軟模板法合成路線

Du等[12]使用廉價環(huán)保的聚乙烯醇（PVA）作為介孔模板劑三步法晶化合成了多級孔TS-1分子篩，該分子篩是小顆粒納米晶堆積而成，顆粒尺寸約為30nm。在晶化過程中，三步晶化法的使用可以有效解決PVA模板劑在高溫條件下不穩(wěn)定的劣勢，其具體的晶化過程和樣品SEM圖如圖5所示。

圖5 三步法制備多級孔TS-1示意圖 （左）及對應(yīng)樣品TEM 圖（右）[12]

Moreno課題組提出了一種新型合成路線用于多級孔TS-1分子篩的合成[13,14]，在該合成路線中，首先是用有機硅烷化試劑對沸石晶種進行預處理，所加入的有機硅烷化物種會在后續(xù)的晶化過程中與沸石晶種的羥基進行相互作用從而阻礙沸石晶種的進一步聚集。Serrano等[13]用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（PHAPTMS）對沸石晶種進行硅烷化處理，后通過微波加熱的方式制備得到多級孔TS-1納米晶，具體形貌如圖6所示。晶化過程中硅烷化試劑的加入可以有效抑制晶種的長大和團聚，促進小顆粒納米晶聚集體的生成，所得材料具有規(guī)整的介微孔結(jié)構(gòu)以及相對較大的外比表面積，有利于氧化反應(yīng)的進行。此外，Yohan等[15]也系統(tǒng)地研究了有機硅烷化試劑二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨（TPOAC）做介孔模板劑水熱法合成多級孔TS-1分子篩的晶化過程，結(jié)果表明有機硅烷化試劑的使用僅對分子篩的結(jié)構(gòu)有較明顯的改變，對骨架Ti的數(shù)量和配位狀態(tài)影響較小，介孔結(jié)構(gòu)的存在可以顯著提高反應(yīng)的擴散性能并促進大分子反應(yīng)物與活性位的接觸，使得分子篩在環(huán)己烯的氧化反應(yīng)中體現(xiàn)出很好的催化活性。

圖6 不同PHAPTMS含量所得TS-1分子篩TEM圖[13]

表面活性劑的引入既有利于介孔結(jié)構(gòu)的形成，同時也可通過與沸石晶體的相互作用來促進顆粒的自組裝過程。Peng等[16]將三嵌段共聚物P123成功用于多級孔TS-1的合成中，在晶化過程中，P123膠束與沸石無機物種具有較強的相互作用，從而在P123/TS-1表面形成硅物種-膠束的聚集體，晶化結(jié)束所得分子篩外殼為蠕蟲狀的介孔結(jié)構(gòu)，與TS-1的微孔結(jié)構(gòu)連接性較好。Wilde等[18]使用十六烷基三甲基銨離子和四丙基氫氧化銨作為混合模板劑，通過脫硅-再結(jié)晶的方式微波法制備得到了具有多級孔結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩，在生物柴油的環(huán)氧化反應(yīng)中體現(xiàn)出很好的催化活性。廉價環(huán)保的表面活性劑Triton X-100也可作為模板劑用于多級孔TS-1分子篩的制備[19]，模板劑的引入量對分子篩的比表面積和孔容有很明顯的影響，且顆粒尺寸可以明顯減小。

然而，上述方法均使用了雙模板劑，其中有機胺起到沸石微孔的結(jié)構(gòu)導向作用，而大分子模板劑的引入則向體系中引入額外的介孔結(jié)構(gòu)?；诖?，韓國Ryoo課題組提出一種新的合成路線[21]，設(shè)計制備出集上述特征于一體的雙功能表面活性劑，該表面活性劑一端的季銨鹽物種可起到結(jié)構(gòu)導向的作用，而另一端長的烷基碳鏈則用于介孔結(jié)構(gòu)的形成?；谠撍悸罚琇i等[20]向合成體系中引入Gemini型雙功能表面活性劑C18H37Me2N(CH2)6NPr3Br2，通過脫硅-再結(jié)晶的方式制備得到了具有多級孔結(jié)構(gòu)的核/殼TS-1分子篩（如圖7所示），對所得分子篩進行SEM、TEM以及N2吸脫附等表征發(fā)現(xiàn)，樣品外殼和核心部分均具有介孔結(jié)構(gòu)且高度有序，與常規(guī)納米晶分子篩相比，該結(jié)構(gòu)樣品在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中體現(xiàn)出更高的催化活性。然而，對于軟模板法而言，模板劑的價格相對比較昂貴，現(xiàn)在急需在生產(chǎn)成本和催化活性之間尋求平衡。

圖7 具核/殼結(jié)構(gòu)TS-1分子篩的SEM、TEM和結(jié)構(gòu)示意圖[20]

1.1.3 準固態(tài)晶化法

除了前面提及的硬模板法和軟模板法外，準固態(tài)晶化法（Quasi-solid-state method）也是常用的合成多級孔TS-1分子篩的方法，該方法晶化過程是在甘油體系中進行的，所得分子篩具有微孔-介孔-大孔三級復合結(jié)構(gòu)[22]。圖8為其制備過程示意圖，在前驅(qū)體制備過程中，鈦源和硅源的同步水解可以得到介孔-大孔的無定型鈦硅前驅(qū)體凝膠，后將該凝膠浸漬于正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨的混合溶液中，在后續(xù)的晶化過程中，由于甘油體系相對溫和，可以有效減緩晶化速率，大孔結(jié)構(gòu)從而得到很好的保持，同時無定型孔壁轉(zhuǎn)化成TS-1分子篩納米晶聚集體，所得樣品具有均一的介孔分布，其最可積孔徑約為4.8nm。然而，該方法操作相對比較復雜，不利于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

圖8 準固態(tài)晶化法制備具有微孔-介孔-大孔結(jié)構(gòu)TS-1分子篩示意圖[22]

1.2 自上而下法（top-down method）

除了上述提及的方法外，通過后處理的手段也可在TS-1分子篩中引入額外的介孔結(jié)構(gòu)，即自上而下法。顯然，該方法不僅可以選擇性地脫除微孔分子篩的部分組分，還可以在已得到的多級孔分子篩中引入額外的等級結(jié)構(gòu)。

1.2.1 脫硅法

脫硅法是常用的制備多級孔TS-1的方法之一，該方法是將TS-1沸石晶體與堿液混合，硅物種會優(yōu)先從晶體骨架中脫除從而導致介孔結(jié)構(gòu)的形成。

Chao等[23]考察了不同的堿液（LiOH,NaOH,KOH,CsOH）處理后對TS-1分子篩結(jié)構(gòu)、形貌以及鈦原子骨架穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明四種堿液處理均只能脫除部分骨架硅原子，對骨架鈦原子影響較小，此外不同堿液的溶硅速率也有區(qū)別，Cs+與骨架硅原子有較強的相互作用，溶硅速率較高，所得樣品具有更多的介孔結(jié)構(gòu)。Albero等[24]對上述工作展開進一步的研究，以NaOH溶液處理為例，研究了不同的堿液濃度對所得樣品孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性以及催化性能的影響。結(jié)果表明高濃度NaOH溶液處理會使TS-1分子篩結(jié)晶性大幅下降，導致更多無定型相生成。然而脫硅法得到的多級孔TS-1樣品具有較好的介孔結(jié)構(gòu)和相對較大的比表面積，在1-丁基環(huán)己烯的氧化反應(yīng)中體現(xiàn)出更高的催化活性。

1.2.2 溶解-再結(jié)晶法

脫硅法處理TS-1分子篩會使母體分子篩在堿液中發(fā)生溶解，導致無定型相的生成，造成樣品質(zhì)量有較明顯的損失，溶解-再結(jié)晶的后處理方式可以很好地解決這一問題[25-28]。Wang等[25]在脫硅法的基礎(chǔ)上使用有機堿四丙基氫氧化銨（TPAOH）溶液處理母體微孔TS-1分子篩，通過溶解-再結(jié)晶的方法制備得到了具有空心形貌的TS-1材料，同母體TS-1分子篩相比，空心分子篩具有相似的化學組成和顆粒大小，具體形貌如圖9所示。在后處理過程中，母體分子篩中骨架外的Ti物種首先發(fā)生溶解，后通過再結(jié)晶的方式重新嵌入骨架中，此外由于介孔結(jié)構(gòu)的存在，該空心材料在苯酚的羥基化反應(yīng)中體現(xiàn)出很好的催化活性。Wu等[26]對上述工作進行進一步研究，發(fā)現(xiàn)使用不同濃度的TPAOH溶液處理TS-1分子篩對最終得到的多級孔樣品骨架Ti含量以及介孔孔徑有明顯的影響，低濃度TPAOH溶液處理后樣品骨架Ti含量降低較小，而高濃度溶液會導致骨架Ti含量大幅下降，此外隨著TPAOH溶液濃度提高，樣品介孔孔徑也有所提高。然而該方法所得的多級孔分子篩孔徑尺寸仍然較小，在大分子參與的有機反應(yīng)中仍存在一定的限制，需要進行進一步的研究。

圖9 溶解-再結(jié)晶法制備多級孔TS-1分子篩TEM圖

2 結(jié)論與展望

具有多級孔結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，特別是在含大分子參與的催化氧化反應(yīng)中。在過去很長的時間里，廣大科學工作者就合成多級孔TS-1分子篩展開了大量的研究，本篇綜述就不同的合成策略進行了具體的敘述，并對其各自的優(yōu)劣勢展開介紹。雖然多級孔TS-1分子篩的大規(guī)模合成已有研究，然而當面臨工業(yè)化應(yīng)用時，仍需考慮一些問題，例如當向微孔體系中引入額外的介孔或大孔結(jié)構(gòu)時，微孔TS-1分子篩的擇型性以及結(jié)晶度是否仍能得到很好的保持，此外，多級孔分子篩的合成成本以及制備方法的復雜性也需考慮。當然，某一種特定的方法并不能滿足上述所有的要求，因此我們需要結(jié)合兩種或多種合成策略從而制備出具有更大工業(yè)應(yīng)用前景的TS-1分子篩。