祁文博，艾撫賓，喬 凱，袁 毅，彭紹忠

(中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

甲基異丁基醇（4-甲基戊醇-2，簡(jiǎn)稱(chēng)MIBC）是一種性能優(yōu)良的惰性溶劑，可用作石油、石蠟、樹(shù)脂、橡膠、纖維素、染料等的溶劑，能增加涂料的光澤度和平整性，并且能夠改進(jìn)發(fā)白現(xiàn)象，最主要的是作為礦石精選的浮選劑，有較大的市場(chǎng)需求。

大連（撫順）石油化工研究院從20世紀(jì)80年代就開(kāi)始丙酮化學(xué)的研究，先后開(kāi)發(fā)了丙烯水合-脫氫制丙酮、丙酮加氫制MIBK、丙酮加氫制異丙醇等技術(shù)，如何把丙酮轉(zhuǎn)化為附加值高的化工產(chǎn)品，開(kāi)發(fā)出多種具有實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的丙酮衍生物，對(duì)丙酮化學(xué)技術(shù)的工業(yè)化有重要的實(shí)際意義。大連（撫順）石油化工研究院開(kāi)發(fā)的丙酮加氫一步法生產(chǎn)MIBK技術(shù)已工業(yè)化，若MIBK加氫制備MIBC技術(shù)開(kāi)發(fā)成功，可延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈、提高M(jìn)IBK裝置對(duì)市場(chǎng)的適應(yīng)性。

為了深入了解MIBK加氫制備MIBC反應(yīng)的特點(diǎn)，控制好反應(yīng)，優(yōu)化反應(yīng)條件，需要對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)方面的研究。本文計(jì)算了氣相及液相反應(yīng)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和反應(yīng)平衡常數(shù)。此外，研究了反應(yīng)溫度、壓力及氫酮物質(zhì)的量比（以下簡(jiǎn)稱(chēng)氫酮比）對(duì)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響，為該技術(shù)的工藝條件設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。

1 氣相反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算

1.1 Cpm與T之間的函數(shù)關(guān)系

MIBK加氫制MIBC的反應(yīng)方程式為:

從文獻(xiàn)[1]和[2]中查出MIBK及MIBC在不同溫度下的定壓熱容，見(jiàn)表1。經(jīng)過(guò)多項(xiàng)式回歸得到MIBK和MIBC的Cpm與T之間的函數(shù)關(guān)系式，氫氣的相關(guān)參數(shù)從文獻(xiàn)[1]中查出，見(jiàn)表2。

表1 氣相條件下MIBK及MIBC各溫度下的定壓熱容

表2 MIBK及MIBC的Cpm與T之間函數(shù)關(guān)系

用 Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)法[3]，利用公式（2）和（3）計(jì)算 MIBK 及 MIBC 的 ΔfHmΘ，SmΘ。

式 （2）中nj為j種基團(tuán)數(shù)；ΔH為各種基團(tuán)數(shù)對(duì)ΔfHmΘ的貢獻(xiàn)參數(shù)；Ci為第i種修正參數(shù) （σ 和 η除外）。 式（3）中nj為j種基團(tuán)數(shù)；ΔS為各種基團(tuán)數(shù)對(duì)SmΘ的貢獻(xiàn)參數(shù)；σ為對(duì)稱(chēng)數(shù)；η為對(duì)映（光學(xué)）異構(gòu)體數(shù)。表3為MIBK及MIBC中各基團(tuán)對(duì)理想氣體標(biāo)準(zhǔn)熱化學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)。

表3 MIBK及MIBC中各基團(tuán)對(duì)理想氣體標(biāo)準(zhǔn)熱化學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)

根據(jù)表 3 中的數(shù)據(jù)，用公式（2）和（3）計(jì)算出MIBK 的 ΔfHmΘ(g)為-287.88kJ·mol-1，SmΘ(g)為 407.06J·mol-1·K-1；MIBC 的 ΔfHmΘ(g)為-344.09kJ·mol-1，SmΘ(g)為 419.13J·mol-1·K-1。 從文獻(xiàn)[3]中查出氫氣的 ΔfHmΘ(g)為 0kJ·mol-1，SmΘ(g)為 130.59J·mol-1·K-1。

1.3 氣相反應(yīng)的ΔrHm及K計(jì)算

根據(jù)公式 （4）～（6） 計(jì)算出 MIBK加氫制備MIBC氣相反應(yīng)的ΔrHm及K。

圖1 MIBK加氫氣相反應(yīng)的ΔrHm及K

由圖1中數(shù)據(jù)可以看出，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變都小于0，是放熱反應(yīng)，且氣相反應(yīng)的焓變隨反應(yīng)溫度的升高而增加。反應(yīng)平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度的升高而減小。在低溫下，反應(yīng)平衡常數(shù)較大，這說(shuō)明低溫有利于氣相反應(yīng)的進(jìn)行。

2 液相反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算

2.1 Cpm與T之間的函數(shù)關(guān)系

從文獻(xiàn)[1]和[2]中查出MIBK及MIBC在不同溫度下的定壓熱容，見(jiàn)表4。經(jīng)過(guò)多項(xiàng)式回歸得到MIBK和MIBC的Cpm與T之間的函數(shù)關(guān)系式，氫氣的相關(guān)參數(shù)從文獻(xiàn)[3]中查出，見(jiàn)表5。

表4 液相條件下MIBK及MIBC各溫度下的熱容

表5 MIBK及MIBC的Cpm與T之間函數(shù)關(guān)系

式（8）中 Tr=T/Tc，Tc為臨界溫度； ai，bi，ci為基團(tuán)i的預(yù)測(cè)參數(shù)，Ni為分子中基團(tuán)的數(shù)目。MIBK及MIBC的Tc[1-2]分別為574.6K、574.4K。表6為MIBK及MIBC的Tu-Liu基團(tuán)貢獻(xiàn)法參數(shù)值[3]。

2.2 液態(tài)組分焓的計(jì)算

各組分在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的液相摩爾生成焓的ΔfHmΘ(l)等于氣相摩爾生成焓 ΔfHmΘ(g)減去蒸發(fā)焓ΔvHmΘ，計(jì)算公式見(jiàn)式（7）。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各組分的 ΔvHmΘ采用Tu-Liu基團(tuán)貢獻(xiàn)法[3]計(jì)算，公式見(jiàn)式（8）。

表6 MIBK及MIBC的Tu-Liu基團(tuán)貢獻(xiàn)法參數(shù)值

根據(jù)表 6 中的數(shù)據(jù)，用公式（7）和（8）計(jì)算出MIBK 的 ΔfHmΘ(l)為-330.25kJ·mol-1，MIBC 的 ΔfHmΘ(l)為-401.45kJ·mol-1。

2.3 液態(tài)組分熵的計(jì)算：

各組分在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的液相摩爾熵SmΘ(l)等于氣相摩爾熵 SmΘ(g)減去蒸發(fā)熵 ΔvHmΘ[3]，計(jì)算公式見(jiàn)式（9）。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各組分的ΔvHmΘ采用趙國(guó)良經(jīng)驗(yàn)式[3]計(jì)算，公式見(jiàn)式（10）。

式（9）中A和B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，Tb為沸點(diǎn)。MIBK的A、B、Tb[1-3]分別為 125.52、-222.59、389.7K；MIBC 的A、B、Tb[1-3]分別為 390.58、-894.16、404.9K。

根據(jù)公式 （8） 和 （9） 計(jì)算出MIBK的SmΘ(l)為304.46J·mol-1·K-1，MIBC 的 SmΘ(l)為 274.91J·mol-1·K-1。

2.4 液相反應(yīng)的ΔrHm及K計(jì)算

根據(jù)公式 （4）～（6） 計(jì)算出 MIBK加氫制備MIBC液相反應(yīng)的ΔrHmΘ及K。

圖2 MIBK加氫液相反應(yīng)的ΔrHm及K

由圖2中數(shù)據(jù)可以看出，液相反應(yīng)與氣相反應(yīng)類(lèi)似，也是放熱反應(yīng)，不同的是液相反應(yīng)的焓變隨反應(yīng)溫度的升高而降低。液相反應(yīng)平衡常數(shù)與氣相反應(yīng)平衡常數(shù)類(lèi)似，也隨反應(yīng)溫度的升高而減小，這說(shuō)明低溫有利于液相反應(yīng)的進(jìn)行。

3 反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

對(duì)于MIBK加氫制MIBC反應(yīng)，影響反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的主要因素是溫度、壓力和氫酮比。溫度是影響化學(xué)平衡的重要因素。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值不同，從而化學(xué)平衡時(shí)體系的組成不同。在有氣體參與的反應(yīng)中，壓力往往會(huì)對(duì)反應(yīng)體系的平衡組成產(chǎn)生影響。對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，增加系統(tǒng)的總壓，平衡會(huì)向右移動(dòng)，有利于正反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)于兩種及以上反應(yīng)物參加的反應(yīng)，可通過(guò)反應(yīng)物的配比（氫酮比）來(lái)改變反應(yīng)的平衡組成。MIBK加氫時(shí)氫氣容易從混合氣中分離，為了MIBK能反應(yīng)充分，可使氫氣過(guò)量來(lái)盡量提高M(jìn)IBK的平衡轉(zhuǎn)化率。

為了方便計(jì)算MIBK加氫制備MIBC的平衡轉(zhuǎn)化率，做兩點(diǎn)假設(shè):（1）反應(yīng)體系為理想氣體混合物；（2）反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行。

在MIBK加氫制備MIBC過(guò)程中，設(shè)反應(yīng)體系壓力為p，溫度為T(mén)，反應(yīng)起始時(shí)氫酮比為n，MIBK為1mol，反應(yīng)平衡后，生成的MIBC為ymol。反應(yīng)平衡時(shí)體系中總的物質(zhì)的量為w=1+n-y，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與各組分平衡組成的關(guān)系[4]見(jiàn)式（11）:

3.1 溫度對(duì)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

在氫酮比為10，反應(yīng)壓力為4.0MPa的情況下，MIBK加氫平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 壓力對(duì)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

從圖3可以看出，MIBK的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而降低，160℃后降低的尤為明顯。說(shuō)明從熱力學(xué)角度低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)溫度≯160℃時(shí)，MIBK的平衡轉(zhuǎn)化率都＞99%；反應(yīng)溫度≯240℃時(shí)，MIBK的平衡轉(zhuǎn)化率都＞90%。

3.2 壓力對(duì)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)溫度160℃，氫酮比為10的情況下，MIBK加氫平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的變化關(guān)系如圖4所示。

從圖4可以看出，MIBK的平衡轉(zhuǎn)化率隨壓力的升高而增大，說(shuō)明增加反應(yīng)壓力有利于反應(yīng)的進(jìn)行。大于3.5MPa后，MIBK的平衡轉(zhuǎn)化率都高于99%，且在此之后壓力的變化對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響逐漸變小。

3.3 氫酮比對(duì)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)壓力為4.0MPa的情況下，MIBK加氫平衡轉(zhuǎn)化率隨氫酮比的變化關(guān)系如圖5所示。

圖5 氫酮比對(duì)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

從圖5可以看出，MIBK的平衡轉(zhuǎn)化率隨氫酮比的升高而增大，當(dāng)氫酮比為0.5時(shí)，MIBK過(guò)量，平衡轉(zhuǎn)化率只為48%；當(dāng)氫酮比為1.0時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率也僅能達(dá)到92%；當(dāng)氫酮比為2.0時(shí)，此時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率即可接近99%。說(shuō)明提高氫酮比有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但當(dāng)氫酮比大于2.0后，氫酮比的升高對(duì)MIBK平衡轉(zhuǎn)化率的影響變得很小。

4 結(jié)論

MIBK加氫制備MIBC的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)焓變的影響較小，但對(duì)反應(yīng)平衡常數(shù)的影響較大，反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的升高而迅速減小，當(dāng)氣相反應(yīng)的反應(yīng)溫度高于170℃、液相反應(yīng)的反應(yīng)溫度高于190℃時(shí)，反應(yīng)平衡常數(shù)開(kāi)始小于1，且溫度的升高對(duì)平衡常數(shù)的影響逐漸變小。

通過(guò)研究反應(yīng)溫度、壓力及氫酮比對(duì)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響，確定出MIBK加氫制MIBC適宜的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為≯240℃，反應(yīng)壓力≮3.5MPa，氫酮比≮2。

符號(hào)說(shuō)明

Cpm等壓摩爾熱容，J·mol-1·K-1

T 溫度，K

a,b,c,d 各物性經(jīng)驗(yàn)常數(shù)

R 通用氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1

ΔfHmΘ各組分在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾生成焓,kJ·mol-1

ΔfHm各組分的摩爾生成焓，kJ·mol-1

SmΘ各組分在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾熵kJ·mol-1

ΔrHm反應(yīng)的焓,kJ·mol-1

ΔrSm反應(yīng)的熵,kJ·mol-1

ΔvHmΘ蒸發(fā)焓,kJ·mol-1

ΔvSmΘ蒸發(fā)熵 kJ·mol-1

K 反應(yīng)平衡常數(shù)

ΔrGm反應(yīng)的吉布斯自由能，J·mol-1

PΘ標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的壓力，MPa