葛英健　劉玉柱　林華　何君博　韓順　秦朝朝

摘要 采用密度泛函（DFT）B3LYP方法在6-311G基組上優(yōu)化了不同外電場作用下D-甘油酸分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、電偶極矩和分子的總能量，并在此基礎(chǔ)上利用含時密度泛函（TD-DFT）方法在相同基組下探討了各電場情況下D-甘油酸分子前6個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長和振子強(qiáng)度與外電場大小的關(guān)系.結(jié)果表明：分子的幾何構(gòu)型在外電場F=0.003 a.u.時會發(fā)生明顯的變化，當(dāng)外電場強(qiáng)度F=0.003 a.u.時，分子總能量驟然下降，電偶極矩驟然上升，其紫外吸收峰也出現(xiàn)明顯的紅移.當(dāng)電場繼續(xù)增加時，上述指標(biāo)重新回到正常水平，驟變消失.

關(guān)鍵詞

D-甘油酸;外電場;密度泛函（DFT）;激發(fā)能

中圖分類號 O644

文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

近年來，D-甘油酸作為地溝油中的代表性物質(zhì)引起了國內(nèi)外有關(guān)人士的關(guān)注和研究，Rundlof等[1]提出了檢測D-甘油酸的TEMPO法，日本的Tokayama等[2]和Habe[3]也發(fā)現(xiàn)了將D-甘油酸轉(zhuǎn)化為其他有益物質(zhì)的方法.同時，在外場效應(yīng)下利用光譜法（紅外光譜法或紫外-可見吸收光譜法）來分析有機(jī)分子的物理化學(xué)性質(zhì)也引起了科學(xué)界的廣泛重視，我國學(xué)者利用本方法對各類物質(zhì)進(jìn)行了研究并獲得了良好的結(jié)果[4-10].本文首先采用密度泛函（DFT）方法B3LYP在6-311G基組水平上對D-甘油酸分子在z軸方向的外場作用下的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何優(yōu)化，再在同樣的基組水平上采用含時密度泛函（TD-DFT）方法研究同樣強(qiáng)度的外電場對分子激發(fā)態(tài)、波長和振子強(qiáng)度的影響.

1 理論和計算方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量H為

其中H0

為無外電場時的哈密頓量，Hint

為外電場與分子體系的相互作用哈密頓量.當(dāng)在偶極近似下，外電場F

與分子體系的相互作用哈密電量可近似表示為

其中μ

為分子電偶極矩.

本文按D-甘油酸的標(biāo)準(zhǔn)坐標(biāo)將單激發(fā)組態(tài)相互作用CIS和密度泛函DFT進(jìn)行結(jié)合來精確計算激發(fā)能，分子位于xy平面，沿z軸方向加上一系列強(qiáng)度為0～0.006 a.u.的外電場，其中1 a.u.=5.142 25×1011 V·m.首先對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，再在優(yōu)化后的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行激發(fā)能等計算，采用TDDFT-B3LYP/6-311G計算了外電場對D-甘油酸分子激發(fā)態(tài)的影響情況.在Gaussian程序中加入了Hint=-μ·F

，其中μ

為分子電偶極矩，全部計算在Gaussian09軟件包中進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 D-甘油酸分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

采用密度泛函（DFT）B3LYP方法在6-311G基組水平上，沿z軸方向加一系列的有限外電場（0～0.006 a.u.），對D-甘油酸分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全構(gòu)型能量梯度優(yōu)化，得到其基態(tài)Cs（1A

）優(yōu)化的幾何參數(shù)，其穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示，電偶極矩和分子總能量列在表1、表2中.由表1可以看出D-甘油酸分子的鍵長與外電場有著較強(qiáng)的依賴關(guān)系，此系D-甘油酸極性分子的特性.隨著電場的逐漸增加，分子的鍵長R（1，2），R（1，9），R（6，8）在逐漸減小，而鍵長R（1，4），R（9，10）和R（6，7）則逐漸增大，其他的鍵長基本不變或只有及其微小的變化，此處忽略不計.

圖2是D-甘油酸分子偶極矩μ隨電場的變化情況.由圖2可知，分子偶極矩μ的大小隨外電場的增大先增大，在F=0.003 a.u.時驟增，之后略微下降，再恢復(fù)上升趨勢.F=0.003 a.u.時，μ的極大值為4.603 9×10-30 C·m，μ在宏觀上呈增大趨勢.

D-甘油酸分子體系的總能量E隨外電場的變化情況如圖3所示.由圖3可知，當(dāng)電場逐步增加時，體系的總能量會先有微弱上升的趨勢，在F=0.003 a.u.時迎來驟降然后返回到之前的水平并開始逐漸下降，在外加電場F=0.003 a.u.時迎來最小值E=-418.818 279 71 a.u..

2.2 外電場對D-甘油酸分子軌道能級分布的影響

同樣，在z軸方向上加以不同的電場（0.000～0.006 a.u.）時，采用B3LYP/6-311G基組水平對D-甘油酸分子進(jìn)行能量計算，得到外電場作用下D-甘油酸分子的最低空軌道（LUMO）能量EL和最高占據(jù)軌道能量（HUMO）EH，如表3所示，表中能隙EG按照式（3）計算得到將表3中的HOMO-LUMO能隙EG數(shù)據(jù)點進(jìn)行繪圖得到較清晰的變化趨勢，如圖4所示，當(dāng)電場逐

漸從0增加到0.002 5 a.u.時，HUMO-LUMO能隙EG隨著電場的增加呈單調(diào)遞減，在外加電場為0.003 0 a.u.時，HUMO-LUMO能隙EG出現(xiàn)驟降，在電場增加到0.003 5 a.u.時重新上升，除外電場為0.003 5 a.u.

的情況，HUMO-LUMO能隙EG單調(diào)遞減，僅在外電場為0.003 0 a.u.時驟減.而HUMO-LUMO能隙EG所反映的是分子的穩(wěn)定程度，在外電場為0.003 0 a.u.情況下，HUMO-LUMO能隙EG出現(xiàn)驟減就表明在該外場下，分子突然易受激發(fā)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此能夠在此電場條件下對D-甘油酸進(jìn)行外加小電場節(jié)能降解.同時，從能隙的變化情況中還能推斷分子光譜的最強(qiáng)吸收峰總體將隨外加電場增強(qiáng)而紅移，而在外電場為0.003 0 a.u.時會有一個突然的紅移然后恢復(fù)到突變前的水平.

2.3 外電場對D-甘油酸的激發(fā)能、波長和振子強(qiáng)度的影響

在D-甘油酸分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，采用TDDFT-B3LYP/6-311G方法研究了外電場（0.000～0.006 a.u.）對D-甘油酸分子的前6個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能E，振子強(qiáng)度f的影響，計算結(jié)果如表4、表5所示.由圖5中可得外加電場F=0.003 a.u.時激發(fā)態(tài)的激發(fā)能E會發(fā)生驟降，當(dāng)外加電場F逐漸增大時，該驟降值ΔE

會隨激發(fā)態(tài)層數(shù)增大而增大，總體趨勢上與基態(tài)能量的變化趨勢一致.當(dāng)外加電場為F=0.003 a.u.時，分子的激發(fā)能最低，表明在該電場情況下，D-甘油酸分子最易被激發(fā).

由表5可以推斷D-甘油酸分子吸收峰隨電場增加微弱紅移，但在外加電場強(qiáng)度F=0.003 a.u.時，所有激發(fā)態(tài)分子吸收峰都會明顯紅移，將各電場情況下的紫外-可見吸收光譜放在圖6上進(jìn)行比較時，就能明顯地發(fā)現(xiàn)當(dāng)外加電場為F=0.003 a.u.時，吸收峰譜線向長波方向移動了一大段距離，同時原本的雙峰圖象因為這一變化變成了類單峰圖象，兩個吸收峰有所重疊，不能辨別出雙峰圖象.這一驟變與分子激發(fā)能在該電場強(qiáng)度下的驟變相呼應(yīng)，該驟變也體現(xiàn)在D-甘油酸分子的振子強(qiáng)度的變化中.

3 結(jié)論

外電場的引入使得分子的結(jié)構(gòu)特性與無外場時的有了很大不同.本文采用B3LYP/6-311G方法優(yōu)化得到了不同外電場下D-甘油酸分子的基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型，討論了分子鍵長、總能量和電偶極矩等隨外電場的變化情況.結(jié)果表明：

1）外電場對分子的幾何構(gòu)型有著明顯的影響，當(dāng)外加電場強(qiáng)度F=0.003 a.u.時各個參數(shù)都會發(fā)生突變，分子總能量在此時會驟降，然后回到原有水準(zhǔn).

2）通過計算D-甘油酸分子的最低空軌道（LUMO）能量EL和最高占據(jù)軌道（HUMO）能量EH，可得到D-甘油酸分子能隙EG隨外電場的變化情況.當(dāng)外加電場為0.003 a.u.時，分子會突然進(jìn)入一個易激發(fā)狀態(tài)，在該情況下更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng).同時能隙總體上呈現(xiàn)一個減小的趨勢，意味著外加電場越大越容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也就越容易降解該物質(zhì).

3）采用含時密度泛函理論TDDFT方法研究了不同外電場對D-甘油酸分子的激發(fā)態(tài)波長和振子強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，當(dāng)外加電場為F=0.003 a.u.時電子的能級變密，更易激發(fā)，吸收峰出現(xiàn)明顯紅移，應(yīng)驗了能隙的變化趨勢.

參考文獻(xiàn)

References

[1] Rundlof T，Widmalm G.A method for determination of the absolute configuration of chiral glycerol residues in natural products using TEMPO oxidation and characterization of the glyceric acids formed[J].Analytical Biochemistry，1996，243（2）：228-233

[2] Takayama H，Ohmori M，Yamada S.Facile，stereoselective synthesis of （24R）-24，25-dihydroxyvitamin D3 using D-glyceric acid as a chiral synthon[J].Tetrahedron Letters，1980，21（19）：5027-5028

[3] Habe H，Shimada Y，F(xiàn)ukuoka T，et al.Two-stage electrodialytic concentration of glyceric acid from fermentation broth[J].Journal of Bioscience and Bioengineering，2010，110（6）：690-695

[4] 劉玉柱，李相鴻，王俊鋒，等.哈龍1301分子在外電場中的光譜特征和解離特性[J].光譜學(xué)與光譜分析，2017，37（3）：679-684

LIU Yuzhu，LI Xianghong，WANG Junfeng，et al.Study on dissociation properties and spectra of Halon 1301 in external electric field[J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2017，37（3）：679-684

[5] 何仲福，劉玉柱，李凌昊，等.氟利昂F-113光解離和光譜研究[J].激光與光電子學(xué)進(jìn)展，2016，53（9）：277-282

HE Zhongfu，LIU Yuzhu，LI Linghao，et al.Study on the photodissociation and spectroscopy of Freon 113[J].Laser and Optoelectronics Progress，2016，53（9）：277-282

[6] 杜建賓，唐延林，隆正文.外電場作用下的五氯酚分子結(jié)構(gòu)和電子光譜的研究[J].物理學(xué)報，2012，61（15）：135-141

DU Jianbin，TANG Yanlin，LONG Zhengwen.Molecular structure and electronic spectrum of pentachlorophenol in the external electric field[J].Acta Physica Sinica，2012，61（15）：135-141

[7] 阮文，羅文浪，張莉，等.外電場作用下苯乙烯分子結(jié)構(gòu)和電子光譜[J].物理學(xué)報，2008，57（10）：6207-6212

RUAN Wen，LUO Wenlang，ZHANG Li，et al.Molecular structure and electronic spectrum of styrene under the external electric field[J].Acta Physica Sinica，2008，57（10）：6207-6212

[8] 楊濤，劉代俊，陳建鈞.外電場下二氧化硫的分子結(jié)構(gòu)及其特性[J].物理學(xué)報，2016，65（5）：54-60

YANG Tao，LIU Daijun，CHEN Jianjun.Molecular structure and properties of sulfur dioxide under the external electric field[J].Acta Physica Sinica，2016，65（5）：54-60

[9] 周業(yè)宏，蔡紹洪.氯乙烯在外電場下的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)研究[J].物理學(xué)報，2010，59（11）：7749-7755

ZHOU Yehong，CAI Shaohong，The excited states structure for chloroethylene under the external electric field[J].Acta Physica Sinica，2010，59（11）：7749-7755

[10] 徐梅，令狐榮鋒，李應(yīng)發(fā)，等.LiF分子在外電場中的物理性質(zhì)研究[J].物理學(xué)報，2012，61（9）：102-107

XU Mei，LINGHU Rongfeng，LI Yingfa，et al.Study on the physical properties of molecule LiF in external electric field[J].Acta Physica Sinica，2012，61（9）：102-107

Molecular structure and electronic spectrum of D-glyceric

acid under external electric field

GE Yingjian1 LIU Yuzhu1，2 LIN Hua1 HE Junbo1 HAN Shun1 QIN Chaochao3

1

Jiangsu Key Laboratory for Optoelectronic Detection of Atmosphere and Ocean，

Nanjing University of Information Science & Technology，Nanjing 210044

2 Jiangsu Collaborative Innovation Center on Atmospheric and Equipment Technology （CICAEET），

Nanjing University of Information Science & Technology，Nanjing 210044

3 College of Physics and Material Science，Henan Normal University，Xinxiang 453007

AbstractThe ground states of D-glyceric acid under different intense electric fields are optimized by using density functional theory DFT/B3LYP at 6-311G basis set level.The excitation energies and oscillator strength under the applied electric fields are calculated employing TD-DFT method.The results reveal the variations of electronic state，molecular geometry，total energy，dipolemoment，and excitation energy of the first six excited states with the applied electric field.Moreover，the results show that the set of molecular structures have changed obviously in the external electric field when the electric field strength is 0.003 a.u.，characterized by the decrease of molecular total energy，the sudden rise of dipolemoment，and an obvious red shift in UV-Vis spectra peak.When the electric field continues to increase，the indices return to normal levels and the sudden changes disappear.

Key wordsD-glyceric acid;electric fields;density functional theory;excited energy