林 東， 岑 康， 蒲昌興， 胡 杏， 邵晨琛

(西南石油大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院，四川成都610500)

1 概述

我國自1982年首次使用燃?xì)庥镁垡蚁┕懿囊詠恚垡蚁┕懿脑谌細(xì)夥较虻膽?yīng)用已逾30 a。聚乙烯燃?xì)夤懿囊云鋬?yōu)異的耐腐蝕性、抗沖擊性、柔韌性以及使用壽命長、易于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，成為了城鎮(zhèn)埋地中、低壓燃?xì)夤芫W(wǎng)的首選[1]。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，聚乙烯管材在近10年新建中低壓城鎮(zhèn)埋地燃?xì)夤芫W(wǎng)中的普及率達(dá)到90%以上[2]。但是聚乙烯管材在使用過程中，往往受光、熱、氧、水、高能輻射、化學(xué)以及生物侵蝕等因素影響而老化，性能發(fā)生改變，進(jìn)而使用年限縮短，嚴(yán)重時(shí)造成管材失效和燃?xì)庑孤?，引起?yán)重的環(huán)境污染、能源浪費(fèi)，引發(fā)嚴(yán)重燃?xì)馐鹿蔥3]。因此，對于在役聚乙烯燃?xì)夤懿睦匣阅艿难芯坑芯薮蟮慕?jīng)濟(jì)價(jià)值和工程價(jià)值。

目前，國內(nèi)外針對聚乙烯燃?xì)夤懿睦匣难芯肯鄬^少，已有工作有：國內(nèi)申麥茹等人[4]以氙燈作為輻照光源對聚乙烯管材進(jìn)行人工氣候加速老化試驗(yàn)，研究人工氣候加速老化對聚乙烯燃?xì)夤芰W(xué)性能的影響規(guī)律；沙迪[5]以PE80管材為研究對象，基于拉伸力學(xué)性能試驗(yàn)來研究承壓聚乙烯管材的熱氧老化規(guī)律；徐成[6]利用拉伸試驗(yàn)、蠕變試驗(yàn)和松弛試驗(yàn)對聚乙烯管材力學(xué)性能研究提出了韌性破壞壽命預(yù)測方法；Hutar等人[7]從線彈性斷裂力學(xué)的角度，提出了聚乙烯管材壽命預(yù)測的新方法。然而，已有研究主要借助對新聚乙烯管材進(jìn)行人工加速老化處理來研究管材的老化規(guī)律，缺乏對在役聚乙烯燃?xì)夤懿睦匣阅芩p規(guī)律的檢測與評價(jià)。此外，目前針對聚乙烯管材性能的檢測評價(jià)參數(shù)較多，GB/T 15558.1—2015《燃?xì)庥寐竦鼐垡蚁?PE)管道系統(tǒng) 第1部分：管材》包括靜液壓強(qiáng)度、斷裂伸長率、氧化誘導(dǎo)時(shí)間、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率、炭黑含量、密度、縱向回縮率等。但這些參數(shù)是否都適合評價(jià)在役聚乙烯燃?xì)夤懿牡睦匣阅?，尚無定論。

因此，筆者選取已經(jīng)服役一定時(shí)間的聚乙烯燃?xì)夤懿淖鳛樵囼?yàn)材料，以管材的抗氧化性能、流動(dòng)性能、耐熱性能及力學(xué)性能為依據(jù)，選擇氧化誘導(dǎo)時(shí)間、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率、炭黑含量、密度4項(xiàng)物性參數(shù)作為性能檢測指標(biāo)，進(jìn)行相應(yīng)的性能檢測試驗(yàn)，通過檢測數(shù)據(jù)的對比分析，探究適用于評價(jià)在役聚乙烯燃?xì)夤懿睦匣阅艿闹笜?biāo)。

2 老化性能檢測

① 試驗(yàn)樣本

選取5根四川亞大塑料制品有限公司生產(chǎn)的具有不同服役時(shí)間的埋地聚乙烯燃?xì)夤懿淖鳛樵囼?yàn)樣本。其中，管材最短服役時(shí)間為2 a，最長服役時(shí)間為13 a，管材埋深均為0.7 m，運(yùn)行壓力為0.2～0.4 MPa，標(biāo)準(zhǔn)尺寸比(公稱外徑與壁厚之比)均為11。管材的基本信息見表1。管材樣本見圖1。

② 試樣制作

依據(jù) GB/T 17391—1998《聚乙烯管材與管件熱穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》、GB/T 3682.2—2018《塑料 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)和熔體體積流動(dòng)速率(MVR)的測定 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)方法》、GB/T 13021—1991《聚乙烯管材和管件炭黑含量的測定(熱失重法)》、GB/T 1033.1—2008《塑料 非泡沫塑料密度的測定 第1部分：浸漬法、液體比重瓶法和滴定法》分別對氧化誘導(dǎo)時(shí)間、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率、炭黑含量、密度測定試驗(yàn)制作試樣。

a.氧化誘導(dǎo)時(shí)間測定試驗(yàn)時(shí)，在樣品上截取厚度約為0.2 mm的薄片狀試樣，用剪刀剪成略小于坩堝直徑的圓片狀試樣，試樣質(zhì)量為(15±0.5) mg。

b.熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測定試驗(yàn)時(shí)，在樣品上截取一小塊試樣，將樣品剪切成塊狀或顆粒狀。

c.炭黑含量測定試驗(yàn)時(shí)，制備3份試樣，每份試樣質(zhì)量約1 g，粉碎后稱量，精確到0.1 mg。

d.密度測定試驗(yàn)時(shí)，制備3份試樣，每份試樣表面應(yīng)光滑，無凹陷，無氣孔，質(zhì)量至少為1 g。

③ 性能檢測

a.氧化誘導(dǎo)時(shí)間測定

采用DSC131差示掃描量熱儀測定管材的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，DSC131差示掃描量熱儀見圖2。打開氮?dú)夂脱鯕忾y，使兩者流量均達(dá)到(50±5)cm3/min，設(shè)置升溫速率20 ℃/min，測試溫度200 ℃。氧化曲線最大斜率和基線交點(diǎn)的時(shí)間減去為氮?dú)馔耆袚Q成氧氣的時(shí)間即為氧化誘導(dǎo)時(shí)間。

b.熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測定

采用XNR-400A型熔體流動(dòng)速率儀測定管材的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率，XNR-400A型熔體流動(dòng)速率儀見圖3。將顆粒試樣進(jìn)行熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測試，設(shè)置砝碼質(zhì)量5.0 kg，試驗(yàn)溫度190 ℃，切割間隔時(shí)間120 s。根據(jù)式(1)計(jì)算熔體質(zhì)量流動(dòng)速率：

(1)

式中qMFR——熔體質(zhì)量流動(dòng)速率，g/damin

m——樣品平均質(zhì)量，g

t——切樣時(shí)間，s

c.炭黑含量測定

采用R50/250/12型緊湊型管式爐測定管材的炭黑含量，R50/250/12型緊湊型管式爐見圖4。將

圖3 XNR-400A型熔體流動(dòng)速率儀

圖4 R50/250/12型緊湊型管式爐

粉碎后的試樣進(jìn)行炭黑含量測定，設(shè)置試樣熱解溫度為550 ℃，熱解時(shí)間為45 min，煅燒溫度為900 ℃。根據(jù)式(2)計(jì)算炭黑含量：

(2)

式中w——炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)

m1——樣品舟和試樣在550 ℃熱解后的質(zhì)量，g

m2——樣品舟在900 ℃煅燒后的質(zhì)量，g

m3——試樣質(zhì)量，g

d.密度測定

采用電子天平測定管材的密度。分別測量并記錄試樣在空氣中的質(zhì)量m01，砝碼在蒸餾水中的質(zhì)量m02，試樣加砝碼在蒸餾水中的質(zhì)量m03。記錄蒸餾水在溫度θ下的密度ρ0。根據(jù)式(3)計(jì)算管材密度：

(3)

式中ρ——試樣在溫度θ下的密度，g/cm3

m01——試樣在空氣中的質(zhì)量，g

ρ0——蒸餾水在溫度θ下的密度，g/cm3

m02——砝碼在蒸餾水中的表觀質(zhì)量，g

m03——試樣加砝碼在蒸餾水中的表觀質(zhì)量，g

3 結(jié)果與討論

由于所選管材的材料類型、規(guī)格存在差異，為了消除這些因素的影響，選用與在役管材同工藝、同材料、同規(guī)格的新管材作為參照樣本，對新管材進(jìn)行氧化誘導(dǎo)時(shí)間、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率、炭黑含量、密度4項(xiàng)性能檢測試驗(yàn)。密度測定時(shí)，溫度為(23±2) ℃。同時(shí)引入性能變化率，即材料老化前(新管材)的性能值與材料老化后的性能值的差與材料老化前的性能值的比值。管材性能檢測試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。不同服役時(shí)間管材性能變化率見圖5。

表2 管材性能檢測試驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖5 不同服役時(shí)間管材性能變化率

氧化誘導(dǎo)時(shí)間是管材抗氧化性能的直觀反映，管材氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長，說明管材的抗氧化能力越強(qiáng)。熔體質(zhì)量流動(dòng)速率在一定程度上反映樹脂熔體流動(dòng)的難易程度，具體表現(xiàn)為熔體質(zhì)量流動(dòng)速率越大，材料的流動(dòng)性能越好。通過對新、在役管材氧化誘導(dǎo)時(shí)間與熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的數(shù)據(jù)對比，可知在役管材相對于新管材的性能參數(shù)都出現(xiàn)了不同程度的衰減，說明管材的抗氧化性能與流動(dòng)性能由于受到老化的影響而降低。

從圖5可知，氧化誘導(dǎo)時(shí)間與熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的性能變化率隨服役時(shí)間的增長而變大，表明管材服役時(shí)間越長，管材的抗氧化性能與流動(dòng)性能越弱。因此，氧化誘導(dǎo)時(shí)間與熔體質(zhì)量流動(dòng)速率適用于評價(jià)管材的老化性能。

炭黑作為聚乙烯管材必不可少的一種配料，可以提高其耐熱變形性能、尺寸穩(wěn)定性，因此炭黑含量可以反映管材耐熱性能的強(qiáng)弱。對比表2中其他服役年限的管材，服役時(shí)間為2 a的管材的炭黑含量性能變化率為負(fù)值，這可能是由新管材與在役管材加工條件不同而引起。在GB/T 15558.1—2015《燃?xì)庥寐竦鼐垡蚁?PE)管道系統(tǒng) 第1部分：管材》中規(guī)定管材炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)須控制在2%～2.5%，在實(shí)際加工中，炭黑含量只需滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的范圍值即可，因而存在在役管材的炭黑含量大于新管材的情況。因此加工條件決定了炭黑含量這一性能檢測指標(biāo)不適于評價(jià)管材的老化性能。

密度是聚乙烯的重要性能指標(biāo)之一，隨著聚乙烯密度的增加，聚乙烯材料的剛性增加，拉伸強(qiáng)度提高。從圖5可知，管材密度的性能變化率基本不變，表明新、在役管材的密度變化不大，說明管材在服役過程中密度的變化不能直觀表征管材的老化性能，因此該指標(biāo)不適于評價(jià)聚乙烯管材的老化性能。

4 結(jié)論

① 管材使用時(shí)間越長，管材的氧化誘導(dǎo)時(shí)間與熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的性能變化率越大，其抗氧化性能與流動(dòng)性能越弱。因此，氧化誘導(dǎo)時(shí)間與熔體質(zhì)量流動(dòng)速率適用于評價(jià)管材的老化性能。

② 炭黑含量受加工條件的限制，可能出現(xiàn)在役管材的炭黑含量大于新管材的情況，因此炭黑含量不適于評價(jià)管材的老化性能；管材在服役過程中密度基本不變，不能直觀表征管材的老化，因此密度也不適于評價(jià)管材的老化性能。

③ 研究成果為聚乙烯燃?xì)夤艿劳暾詸z測中評價(jià)參數(shù)的合理確定提供了參考依據(jù)。