周芳芳，王金樹，張玉平，王清河，單秀華

(1．承德石油高等?？茖W(xué)校 a. 石油工程系；b. 工業(yè)中心，河北 承德 067000； 2．吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012)

與氫原子類似，鹵素原子(Cl、Br、I)也可作為電子接受體與電子給體(N、O、S等)發(fā)生非共價相互作用，形成鹵鍵[1]。鹵鍵在分子識別與組裝、藥物設(shè)計、晶體工程、材料科學(xué)等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用[2-5]。在有機合成中，吡啶、丙酮呋喃及它們的衍生物通常作為非常重要的工業(yè)原料而被廣泛應(yīng)用；在分子層層組裝中，更是作為鹵鍵的重要的電子給體[6]。本文選取了PIP作為電子接受體，MPY、MEK和THF作為電子給體，對其形成的鹵鍵復(fù)合物進(jìn)行了理論研究。通過運用高水平的量子化學(xué)計算方法，討論了復(fù)合物的結(jié)構(gòu)特征、相互作用能、電荷密度拓?fù)湫再|(zhì)和自然鍵軌道作用特征，從而揭示鹵鍵相互作用的內(nèi)在結(jié)構(gòu)特征和相互作用的本質(zhì)。

1 計算方法

為找到適合描述鹵鍵體系的泛函，文中采用密度泛函方法X3LPY、B3LPY方法和從頭算MP2方法對復(fù)合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并在相同水平下計算其頻率，得到復(fù)合物的穩(wěn)定構(gòu)型。計算結(jié)果表明，B3LYP方法更加適合描述本復(fù)合物體系，因此在后續(xù)計算中，都采用B3LPY泛函。計算中使用了6-311++G(d, p)-PP基組，其中的贗勢基組PP用來描述I原子的內(nèi)核軌道，6-311++G(d, p)用來描述除I原子之外的所有原子的軌道組成[7]。相互作用能(ΔE)定義為復(fù)合物優(yōu)化后的能量與相互作用兩部分的優(yōu)化結(jié)構(gòu)能量之差?？紤]到基組重疊誤差(BSSE)對MP2方法造成的影響采用CP方法進(jìn)行能量的校正[8]。以上計算均通過Gaussian09程序包完成[9]。電荷密度拓?fù)湫再|(zhì)分析通過AIM2000程序包完成；自然鍵軌道作用分析包含于Gaussian09中的NBO3.0程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 計算方法的選擇

采用X3LYP、B3LPY和MP2方法優(yōu)化得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)相似；得到的二聚體的相互作用能列于表1中。

從表1可以看出，與高精度的MP2方法相比，X3LYP方法明顯高估了復(fù)合物的相互作用能，因此不適合用來計算鹵鍵體系的相互作用能；B3LYP泛函得到的結(jié)果與MP2結(jié)果非常接近，說明B3LYP泛函更適合于描述鹵鍵作用的結(jié)構(gòu)。因此后面均采用B3LYP泛函進(jìn)行計算。

表1 不同方法下復(fù)合物的相互作用能kcal·mol-1

復(fù)合物X3LPYB3LPYMP2(BSSE)PIP…MPY-6.08-5.58-5.61PIP…THF-4.85-4.33-4.46PIP…MEK-4.13-3.65-3.64

2.2 結(jié)構(gòu)與能量分析

經(jīng)B3LPY優(yōu)化的PIP…MPY、PIP…THF和PIP…MEK復(fù)合物平衡結(jié)構(gòu)如圖1所示，其結(jié)構(gòu)參數(shù)及相互作用見表2。通過表2可知，從PIP…MPY到PIP…MEK，相互作用能從5.5 kcal·mol-1減少到3.65 kcal·mol-1，復(fù)合物趨于不穩(wěn)定。作用距離由2.929 ?逐漸增加到3.018 ?，其增加趨勢與結(jié)合能的減小是一致的；且均小于兩作用原子的范德化半徑之和，因此可以認(rèn)為復(fù)合物的形成是I與N(O)之間相互作用的結(jié)果。分子內(nèi)C-I共價鍵長度也隨之從2.128 ?減小到2.114 ?，其減少趨勢也反映了逐漸減弱的分子間相互作用。復(fù)合物的作用角度θC-I…B接近180°，表現(xiàn)出明顯的方向性，即沿著C-I共價鍵方向指向N(O)原子，如圖1所示。這種直線型作用結(jié)構(gòu)很有可能是由N(O)的孤對電子決定的。

表2 復(fù)合物平衡結(jié)構(gòu)參數(shù)及相互作用能

2.3 電荷密度拓?fù)浞治?/h3>

為了解鹵鍵作用的本質(zhì)，本文分析了平衡結(jié)構(gòu)中分子間I…N(O)接觸的電荷密度拓?fù)湫再|(zhì)，發(fā)現(xiàn)在三種復(fù)合物中，I…N(O)接觸都存在著鍵關(guān)鍵點(圖1中I…N(O)接觸的(3，-1)關(guān)鍵點)，表明I與N(O)原子之間有化學(xué)鍵的存在，這與前面的結(jié)論是一致的。關(guān)鍵點處電荷密度拓?fù)湫再|(zhì)列見表3。

表3 I…N(O)作用BCP點處電荷密度拓?fù)湫再|(zhì) a.u.

2.4 自然鍵軌道分析

根據(jù)NBO理論，復(fù)合物的穩(wěn)定性部分依賴于從N(O)原子的孤對電子軌道到C-I σ*反鍵軌道之間的電荷轉(zhuǎn)移作用，并由此產(chǎn)生了電荷轉(zhuǎn)移量(Δq)和二階穩(wěn)定能(E(2))這兩個重要物理量。復(fù)合物形成過程N(O)原子的孤對電子軌道與C-I σ*反鍵軌道之間的軌道作用(nN(O)→σ*C-I)數(shù)據(jù)列見表4。

表4 三種復(fù)合物形成時nN(O)→σ*C-I軌道作用

由表4可以看出，復(fù)合物形成時，電荷轉(zhuǎn)移量從26.0 me依次減小到13.0 me，二階穩(wěn)定能也從7.9 kcal·mol-1降低到4.0 kcal·mol-1，也說明了分子間相互作用逐漸減弱，這與相互作用能的結(jié)果一致。

鍵長的變化與鍵上電荷密度密切相關(guān)。成鍵軌道上電荷增加則鍵長變短，鍵能變大，鍵更加穩(wěn)定；而反鍵軌道上電荷增加削弱了鍵的強度，產(chǎn)生相反的結(jié)果。復(fù)合物形成時，N(O)的孤對電子軌道上的電子大量進(jìn)入C-I σ*反鍵軌道，從而使C-I鍵明顯增加，電荷轉(zhuǎn)移量越大，C-I鍵長增加的越多。

3 結(jié)論

1)以高精度MP2計算結(jié)果為參考，比較了X3LPY和B3LPY兩種泛函，證明B3LYP泛函更適合用來描述鹵鍵體系；2)在結(jié)構(gòu)上，C-I鍵與給電子體N(O)的作用角度接近180°，表現(xiàn)出明顯的方向性；能量上，從PIP…MPY到PIP…MEK，相互作用能逐漸降低；3)復(fù)合物中，I…N(O)接觸中都存在著(3，-1)關(guān)鍵點，其本質(zhì)屬于閉殼層非共價相互作用；4)復(fù)合物形成過程中N(O)原子的孤對電子轉(zhuǎn)移到C-I σ*反鍵軌道，從PIP…MPY到PIP…MEK過程中，電荷轉(zhuǎn)移量和二階穩(wěn)定能逐漸減小，與相互作用能變化一致。