倪 銀，強(qiáng)琳輝，張 強(qiáng)，侯士法，趙英杰，許 晗

(1.唐山冀油瑞豐化工有限公司，河北 唐山 063200； 2.承德石油高等?？茖W(xué)校 化學(xué)工程系，河北 承德 067000)

石油開采開發(fā)過程中產(chǎn)生的大量含油污泥對環(huán)境危害嚴(yán)重。安全、綠色、高效、經(jīng)濟(jì)地處理含油污泥已成為石油生產(chǎn)企業(yè)面臨的迫切問題。常用的含油污泥處理技術(shù)，如溶劑萃取、調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離、固化、生物發(fā)酵等，存在固化產(chǎn)物滲出液二次污染、殘余污泥量大、處理?xiàng)l件復(fù)雜、技術(shù)可移植性差等局限[1-3]。溶劑萃取技術(shù)處理效果和可移植性相對較好，但采用的石油醚、混苯等溶劑，極易對環(huán)境造成二次污染[4]。尋找一種對石油烴污染物有較好溶解能力，且不易造成環(huán)境二次污染的溶劑成為改進(jìn)溶劑萃取技術(shù)的關(guān)鍵。生物柴油是將植物或動(dòng)物油中的甘油基團(tuán)通過酯交換替換成甲醇或乙醇等短鏈醇，進(jìn)而得到的脂肪酸甲酯[5]。生物柴油作為一種綠色溶劑，具有溶解性好、閃點(diǎn)高、環(huán)境友好、可自然降解等優(yōu)點(diǎn)。若將其應(yīng)用于含油污泥的溶劑萃取技術(shù)，不僅可有效萃取、溶解含油污泥中的石油烴污染物，而且不易產(chǎn)生二次污染，通過重復(fù)使用，還可降低經(jīng)濟(jì)成本。本文首次以生物柴油為溶劑對冀東油田5種含油污泥樣品進(jìn)行萃取處理，并通過耦合超聲輻照進(jìn)一步增強(qiáng)萃取效果。探索了生物柴油種類、泥劑比、萃取溫度、萃取時(shí)間、含油污泥種類等對含油污泥清洗效率的影響，得到了最佳清洗效率工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

含油污泥，取自冀東油田井下作業(yè)含油污泥、冀東油田高尚堡聯(lián)合站罐底泥以及篩余罐底泥，外觀呈黑褐色，有刺激性原油氣味；大豆油、葵花籽油、玉米油，市售；甲醇、氫氧化鈉、偏硅酸鈉，工業(yè)級，唐山冀油瑞豐化工有限公司；四氯化碳、硫酸、無水硫酸鈉，分析純，天泰化工有限公司。

OIL 510A型全自動(dòng)紅外分光測油儀，北京華夏科創(chuàng)儀器股份有限公司；SYD-265B-1 型石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測定器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；KQ-300DE型超聲波振蕩器，超聲功率200 W，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 生物柴油制取

依據(jù)Awad S等報(bào)道的方法進(jìn)行生物柴油的制備和精制[6]。量取100 g大豆油加入裝有回流冷凝管的三口燒瓶中，置于70 ℃水浴鍋中預(yù)熱10 min。稱取1 g氫氧化鈉溶解于9.5 mL甲醇中，迅速加入三口瓶中，攪拌回流反應(yīng)6 h。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中進(jìn)行靜置分層，上層為粗生物柴油，下層為甘油混合物。粗生物柴油經(jīng)水洗、干燥精制得到淡黃色澄清透明大豆基生物柴油82.1 g。同樣方法制得葵花籽油基、玉米油基生物柴油[7]。

1.3 含油率測定

以四氯化碳為萃取劑，準(zhǔn)確稱取1g含油樣品(含油污泥或脫油泥沙等)，加入5 mL四氯化碳，濃硫酸調(diào)節(jié)pH≤2，在恒溫水浴中(60 ℃)萃取24 h[8]。加入無水硫酸鈉，在5 000 r.min-1條件下離心10 min，采用OIL 510A型全自動(dòng)紅外分光測油儀測定上清液含油量[9]，計(jì)算含油污泥的含油率(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)。

1.4 生物柴油清洗含油污泥

以燒杯量取過篩壓實(shí)后的含油污泥50 mL于250 mL碘瓶中，加入100 mL大豆基生物柴油(泥劑體積比1:2)，搖床震蕩15 min使含油污泥在生物柴油中均勻分散。在55 ℃條件下，超聲耦合萃取含油污泥20 min。萃取結(jié)束，向混合液中加入100 mL水，攪拌5 min后靜置分層。上層油相為含有污油的生物柴油，下層為包含脫油泥沙的水相。油相經(jīng)過簡單過濾可以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用；水相可作為分離用中水，循環(huán)使用；脫油泥沙經(jīng)過濾、干燥后測定其含油率，用以計(jì)算含油污泥的清洗效率，計(jì)算公式如下：

清洗效率=(含油污泥含油率-脫油泥沙含油率)×100%/含油污泥含油率

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類生物柴油對含油污泥清洗效率的對比

表1為冀東油田不同來源含油污泥樣品的含油率、含水率和固體含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。從表1可以看到，樣品來源不同其含油率差別很大。

以含油率適中的5號樣品為研究對象，分別用3種植物油基生物柴油在室溫下以泥劑體積比1 ∶2對其進(jìn)行超聲輻照耦合萃取處理15 min。大豆油基生物柴油的清洗效率最高，為29.5%；葵花籽油基生物柴油的清洗效率最低，僅為9.1%；玉米油基生物柴油對污泥的清洗效率為22.1%。選擇大豆油基生物柴油為萃取劑，對含油污泥的清洗條件優(yōu)化研究。

表1 冀東油田含油污泥樣品的含油率

2.2 泥劑比對含油污泥清洗效率的影響

保持污泥加入量不變，逐步增加大豆油基生物柴油加入體積，分別以1 ∶0.5、1 ∶0.75、1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3、1 ∶4和1 ∶5的泥劑體積比進(jìn)行5號樣品實(shí)驗(yàn)(室溫，15 min)，清洗效率見圖1。隨著生物柴油加入量增加，清洗效率呈現(xiàn)先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢，并在泥劑比為1 ∶2時(shí)趨于穩(wěn)定，為29.5%。生物柴油添加量少，不足以完全浸沒、分散含油污泥，對污泥顆粒表面石油烴污染物的剝離、溶解和擴(kuò)散不充分，脫油泥沙表面仍吸附較多石油烴，清洗效率較低。隨著生物柴油添加量的增多，石油烴污染物的剝離和擴(kuò)散逐漸達(dá)到平衡，清洗效率也隨之提高并逐漸趨于穩(wěn)定。兼顧清洗效率和生物柴油用量，選擇泥劑比1 ∶2為最佳泥劑體積比。

2.3 清洗溫度對含油污泥清洗效率的影響

以泥劑體積比1 ∶2測定5號樣品不同溫度下清洗效率，結(jié)果見圖2。隨著清洗溫度的升高，含油污泥的清洗效率呈現(xiàn)先升高后穩(wěn)定的趨勢，清洗溫度為55 ℃時(shí)，清洗效率可達(dá)42.5%。這是因?yàn)?，隨著清洗溫度的升高，生物柴油的運(yùn)動(dòng)黏度逐漸降低，不僅促進(jìn)了石油烴污染物在含油污泥表面的剝離，而且加速了其在生物柴油中的擴(kuò)散，有利于提高清洗效率。超過55 ℃，生物柴油運(yùn)動(dòng)黏度變化對污泥清洗效率影響較小。綜合能耗和清洗效率，清洗溫度選擇55 ℃。

2.4 超聲時(shí)間對含油污泥清洗效率的影響

選擇上述合適條件，測定不同超聲清洗時(shí)間對5號樣品清洗效率的影響，結(jié)果見圖3。可以看到，隨著超聲清洗時(shí)間的延長清洗效率呈現(xiàn)先增長后穩(wěn)定的趨勢，清洗20 min時(shí)接近最大值，為58.7%。

為驗(yàn)證耦合超聲輻照效應(yīng)，用同樣樣品以不加耦合超聲輻照的方式對比實(shí)驗(yàn)，即在55 ℃攪拌浸泡20 min，測得樣品污油清洗效率僅為18.3%?？梢娛┘映曒椪湛梢蕴岣咔逑葱?.2倍。這是因?yàn)轳詈铣曒椪兆饔媚軌蚣磿r(shí)貫穿體系深部，加速石油烴污染物在泥沙顆粒表面的剝離以及在生物柴油中的溶解和擴(kuò)散的結(jié)果。隨著超聲輻照時(shí)間超過20 min，這種促進(jìn)作用變得不再明顯，因此，選擇20 min 為最佳超聲輻照時(shí)間。

同樣條件測定表1中其它不同來源樣品，均得到較高的清洗效率(結(jié)果見圖4)。對含油率高達(dá)85%的罐底泥4號樣品，清洗效率近55.8%。針對低含油率的含油污泥的清洗效果相對更好，均在60%以上。

2.5 洗滌水相改性對污油清洗效率的影響

三相分離法分離脫油泥沙時(shí)，脫油泥沙表面附著一定量的油相混合物。通過向分液水相中添加堿或活性性物質(zhì)可有效減少泥沙表面生物柴油吸附量[10]。為此，在油-水-固三相分離過程中在洗滌水相加入5%偏硅酸鈉進(jìn)行清洗效率對比實(shí)驗(yàn)，5個(gè)樣品測定結(jié)果見圖4?？梢?種含油污泥樣品的清洗效率都有顯著提高，提高幅度均超過20%，達(dá)到80%以上。

只用偏硅酸鈉溶液，不使用生物柴油，直接對含油污泥進(jìn)行超聲耦合清洗，在同樣條件下測得各樣品含油污泥清洗效率均不超過17.8%，說明5%偏硅酸鈉溶液對污油清洗效率較差，但可有效清洗泥沙表面殘留生物柴油。因此，使用偏硅酸鈉溶液作為水相清洗液，所測得清洗效率更能反映生物柴油清洗效果。

2.6 生物柴油循環(huán)使用對清洗效率的影響

生物柴油用于一次清洗污泥后經(jīng)過簡單過濾除雜，按體積比4 ∶1補(bǔ)充少量新鮮生物柴油，即加入25%體積分?jǐn)?shù)新鮮生物柴油，繼續(xù)使用清洗污泥，考察生物柴油對污油累積承受能力。為此對4號或5號樣品進(jìn)行7次清洗效果對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。從圖5可以看到，對5號含油污泥樣品，生物柴油可以實(shí)現(xiàn)4次的循環(huán)利用，清洗效率仍保持近70%；但對于高含油污泥樣品的4號樣品，生物柴油僅可進(jìn)行2次重復(fù)利用，若繼續(xù)循環(huán)使用對含油污泥的清洗效率便降至70%以下。因?yàn)殡S著生物柴油的重復(fù)利用，其中溶解的石油烴污染物越來越多，導(dǎo)致其溶解性和黏度有了較大的變化，影響清洗含油污泥效率。不能重復(fù)使用的生物柴油，可回收后輸入油田原油集輸系統(tǒng)利用。

3 結(jié)論

針對油田產(chǎn)生的含油污泥存在處理難度大、易產(chǎn)生二次污染、經(jīng)濟(jì)成本較高的問題，本文以大豆油等為原料制備了3種生物柴油清洗劑，籍以耦合超聲輻照方法，對冀東油田含油污泥進(jìn)行清洗效率對比研究。結(jié)果表明：在泥劑比1 ∶2，清洗溫度55 ℃，超聲輻照清洗時(shí)間為20 min時(shí)，對含油污泥清洗效率最高。耦合超聲輻照可有效促進(jìn)含油污泥表面石油烴污染物的剝離、溶解和擴(kuò)散。采用超聲耦合生物柴油萃取技術(shù)不僅具有較高的清洗效率，避免了二次污染的發(fā)生，且可通過多次使用降低經(jīng)濟(jì)成本，具有較高的潛力應(yīng)用于含油污泥的無害化處理領(lǐng)域。