王朋飛，姜振學(xué)，楊彩虹 ，金 璨 ，呂 鵬 ，王海華

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局地學(xué)文獻中心，北京100083；2.中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249；3.中國石化上海海洋油氣分公司，上海200120）

0 引言

頁巖具有多種類型的微納米孔隙［1］，Loucks等［2-3］首先使用掃描電鏡結(jié)合氬離子拋光來觀察頁巖中的孔隙類型，并將頁巖中主要的儲集空間劃分為粒間孔、粒內(nèi)孔、有機質(zhì)孔和微裂縫，這些不同類型的微納米孔隙對頁巖氣的賦存起到至關(guān)重要的作用［4］。Milliken 等［5］定量研究了頁巖的有機質(zhì)孔隙，認(rèn)為TOC含量和熱演化程度是影響有機質(zhì)孔發(fā)育的2個重要因素。Slatt等［6］認(rèn)為頁巖中的有機質(zhì)孔隙提供了甲烷氣體分子運移的主要場所以及滲流通道。Tian等［7-8］研究了四川盆地下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖的微納米孔隙發(fā)育特征，認(rèn)為在頁巖氣的賦存過程中，有機質(zhì)孔隙占據(jù)極其重要的地位。

渝東南涪陵焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁巖已經(jīng)產(chǎn)出工業(yè)氣流［2-3］，并成為中國頁巖氣勘探開發(fā)的典型示范區(qū)［9-10］。截至2017年，中國頁巖氣產(chǎn)量達到了90.6億m3，其中涪陵頁巖氣田的龍馬溪組頁巖貢獻了60.4億m3，累計產(chǎn)氣達到173.9億m3，而探明儲量則達到6 008億m3，然而針對下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖氣的勘探開發(fā)進展緩慢。目前，只在四川盆地內(nèi)部井研—犍為地區(qū)和湖北宜昌地區(qū)取得了突破性進展，而其他地區(qū)只在鉆井中見微量氣，尚未形成工業(yè)產(chǎn)能［11-12］。

以渝東南龍馬溪組頁巖和渝東北牛蹄塘組頁巖巖心樣品為主要研究對象，其中龍馬溪組頁巖巖心樣品來自JY1，YC4和YC6井，均位于重慶東南部焦石壩地區(qū)，而牛蹄塘組頁巖巖心樣品來自位于重慶東北部城口地區(qū)的CQ1，YC2和YC9井及重慶中部彭水地區(qū)的YC1井。使用聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）以及最新應(yīng)用于非常規(guī)油氣儲層微觀探測的針對有機質(zhì)孔隙識別具有更高分辨率的聚焦離子束氦離子顯微鏡（FIB-HIM）技術(shù)，重點剖析2套頁巖的有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征，結(jié)合地層埋藏史繼而明確高—過成熟度海相頁巖的有機質(zhì)孔隙演化特征，以期加深對中國南方下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖儲層特征及其含氣性的地質(zhì)認(rèn)識。

1 頁巖特征

1.1 TOC含量

豐富的TOC含量能夠反映頁巖的生烴潛力，是頁巖氣能夠富集成藏的關(guān)鍵指標(biāo)。渝東南龍馬溪組頁巖樣品的TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%～4.9%，平均為3.0%；渝東北牛蹄塘組頁巖樣品的TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%～7.2%，平均為3.1%，均為富有機質(zhì)海相頁巖（表 1）。

1.2 熱演化程度

頁巖的熱演化程度能夠直接反映儲層的熱演化進程，同時又是控制有機質(zhì)孔隙發(fā)育的主要因素，是研究頁巖有機質(zhì)孔隙演化必不可少的參數(shù)。從熱演化程度（等效Ro）的數(shù)據(jù)分布來看，龍馬溪組頁巖的等效Ro頻率峰值出現(xiàn)在2.8%左右，最高達到3.0%；牛蹄塘組頁巖的等效Ro頻率峰值出現(xiàn)在4.0%左右，最高能達到4.3%。從熱演化程度分布來看，牛蹄塘組頁巖經(jīng)歷的熱演化進程相對龍馬溪組頁巖要更加劇烈，時間更長。

表1 龍馬溪組和牛蹄塘組頁巖TOC含量、熱演化程度及礦物組成Table 1 TOC contents，R o and mineral compositions of Longmaxiand Niutitang shales

2 孔隙類型

此次研究使用FIB-HIM和FIB-SEM完成了對2套頁巖中的有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征的實驗。FIB-HIM為最新應(yīng)用于非常規(guī)油氣研究領(lǐng)域的識別頁巖微納米孔隙的一種先進技術(shù)方法，主要用來觀察頁巖樣品中的有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征。FIB-HIM具有極高的分辨率，其分辨率能夠達到0.5 nm（45 kV）左右，具有亞納米級尺度的分辨能力。FIB-HIM可根據(jù)不同基質(zhì)的顏色襯度識別出有機質(zhì)及其內(nèi)部發(fā)育的孔隙，尤其是對有機質(zhì)孔隙具有極強的分辨能力。同時，采用 FIB-SEM 的二次電子發(fā)射技術(shù)凸顯有機質(zhì)孔隙的表面形貌，使其在較低分辨率下得到有效識別。FIB-SEM的實驗樣品的制作包括磨樣、噴碳處理和氬離子拋光，而FIB-HIM不需要噴碳來加強樣品的導(dǎo)電性。

2.1 固體干酪根孔隙

頁巖中的固體干酪根和遷移有機質(zhì)可以根據(jù)鏡下巖石學(xué)特征加以區(qū)分，固體干酪根多與陸源礦物緊密結(jié)合，且與礦物之間的邊界清晰，而且在鏡下固體干酪根的分布面積普遍要大于遷移有機質(zhì)。從形態(tài)分布上來看，頁巖中的固體干酪根多呈條帶狀或團塊狀分布，這與在原始沉積過程中，有機質(zhì)的原地沉積與沿著巖石層理分布有關(guān)，由于頁巖中的固體干酪根經(jīng)常和陸源碎屑礦物（石英和長石）相伴生，石英及長石顆粒有時會出現(xiàn)在固體干酪根內(nèi)部。遷移有機質(zhì)在鏡下的分布形態(tài)多不規(guī)則，這是由于遷移有機質(zhì)是由于干酪根生成的液態(tài)烴類充注到原始礦物基質(zhì)孔隙中并在后期持續(xù)高演化過程中發(fā)生固體瀝青化或焦瀝青化形成的一類有機質(zhì)［10，12-13］，因此遷移有機質(zhì)的形態(tài)多是由頁巖中原始粒間孔隙及粒內(nèi)孔隙的形態(tài)決定的，而且遷移有機質(zhì)多與自生石英或簇狀黃鐵礦相伴生。

頁巖中的固體干酪根和焦瀝青內(nèi)部發(fā)育的有機質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)特征存在較大差別［13］：龍馬溪組頁巖固體干酪根內(nèi)部的有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征非均質(zhì)性較強［圖 1（a），（b）］，固體干酪根局部發(fā)育大量直徑較小的且連通性較差的有機質(zhì)孔隙，而有些干酪根局部并不發(fā)育有機質(zhì)孔隙［圖1（c）］。為了提高觀察精度，使用FIB-SEM的二次電子技術(shù)突出有機質(zhì)孔隙表面形貌，此時會在孔隙周圍產(chǎn)生高亮且易于識別。龍馬溪組頁巖固體干酪根在二次電子的轟擊下，在其表面局部發(fā)現(xiàn)大量連通性較差的直徑較小的有機質(zhì)孔隙［圖 1（b）］。

牛蹄塘組頁巖的固體干酪根同樣主要以條帶狀分布于頁巖的礦物基質(zhì)內(nèi)［圖 1（d）—（f）］，固體干酪根周圍可見呈分散狀分布的焦瀝青［圖1（d）］，但和龍馬溪組頁巖不同的是，牛蹄塘組頁巖的固體干酪根內(nèi)部并不發(fā)育有機質(zhì)孔隙，局部偶爾可見單個大直徑的有機質(zhì)孔隙［圖1（e）］，牛蹄塘組頁巖固體干酪根內(nèi)部在二次電子技術(shù)下并未產(chǎn)生圈層狀高亮，證明其內(nèi)部不發(fā)育有機質(zhì)孔隙［圖1（f）］。

圖1 頁巖固體干酪根及其有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征

2.2 焦瀝青孔隙

FIB-HIM電子顯微鏡照片顯示龍馬溪組頁巖焦瀝青內(nèi)部發(fā)育大量的有機質(zhì)孔隙，直徑為20～500 nm，而發(fā)育在焦瀝青表面上的微孔在FIB-HIM極高的分辨率下也得到了識別［圖 2（a）—（c）］，這種微孔隙的發(fā)育同樣極大地增加了焦瀝青內(nèi)有機質(zhì)孔隙的比表面積，利于甲烷的吸附［14］。觀察發(fā)現(xiàn)在焦瀝青內(nèi)部存在大量較小直徑有機質(zhì)孔隙嵌套在較大直徑的有機質(zhì)孔隙中，溝通了相鄰的有機質(zhì)孔隙［圖 2（c）—（d）］，從而增加了頁巖有機質(zhì)孔隙系統(tǒng)的整體連通性，有利于甲烷等烴類氣體在頁巖有機質(zhì)內(nèi)部的賦存及有效滲流［圖2（e）—（f）］。龍馬溪組頁巖內(nèi)部發(fā)育在簇狀黃鐵礦晶間的焦瀝青同樣發(fā)育大量的有機質(zhì)孔隙，其直徑能夠達到30 nm左右［圖 2（f）—（g）］。采用 FIB-SEM 的二次電子技術(shù)進行觀察，龍馬溪組頁巖焦瀝青有機質(zhì)孔隙的周圍均產(chǎn)生圈層狀高亮，孔隙形態(tài)多呈規(guī)則的橢圓狀。

采用同樣的樣品制備方法及同樣的實驗觀察設(shè)備對渝東北牛蹄塘組頁巖焦瀝青內(nèi)發(fā)育的有機質(zhì)孔隙進行觀察，牛蹄塘組頁巖樣品的焦瀝青有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征與龍馬溪組頁巖存在較大差別。從觀察到的牛蹄塘組頁巖樣品來看，其絕大部分焦瀝青內(nèi)部不發(fā)育有機質(zhì)孔隙，有些極少數(shù)樣品只是局部發(fā)育有機質(zhì)孔隙，其焦瀝青內(nèi)部有機質(zhì)孔隙數(shù)量極少，即使發(fā)育個別孔隙，也大都呈孤立的形式存在于焦瀝青內(nèi)部［圖2（h）］，連通性差，而且牛蹄塘組頁巖焦瀝青局部發(fā)育的有機質(zhì)孔隙的孔徑也普遍小于龍馬溪組頁巖的有機質(zhì)孔［圖2（i）］，牛蹄塘組頁巖的樣品中焦瀝青內(nèi)不存在較小直徑的有機質(zhì)孔隙嵌套在較大直徑的有機質(zhì)孔隙內(nèi)部的情況。在FIB-SEM二次電子技術(shù)下，牛蹄塘組頁巖的焦瀝青內(nèi)部并未產(chǎn)生圈層狀光亮［圖2（j）］，證明牛蹄塘組頁巖的焦瀝青內(nèi)部并不發(fā)育有機質(zhì)孔隙。同時，發(fā)育在牛蹄塘組頁巖黃鐵礦晶間的焦瀝青內(nèi)部同樣不存在有機質(zhì)孔隙［圖2（k）］，采用二次電子技術(shù)，黃鐵礦晶間的焦瀝青內(nèi)部并未出現(xiàn)圈層狀高亮，證明其內(nèi)部不發(fā)育有機質(zhì)孔隙［圖2（l）］。

對來自龍馬溪組，JY1井，2 240 m，Ro為2.72%的頁巖巖心樣品分別進行FIB-HIM和FIB-SEM鏡下觀察實驗，獲取不同觀察視域內(nèi)的數(shù)字圖像，其中（a）—（b）為FIB-HIM數(shù)字照片，（d）—（g）為FIB-SEM數(shù)字照片；對來自牛蹄塘組，YC2井，447.5 m，Ro為3.78%的頁巖巖心樣品分別進行FIB-HIM和FIBSEM鏡下觀察實驗，獲取不同觀察視域范圍內(nèi)的數(shù)字圖像，其中（h）—（i）為 FIB-HIM 數(shù)字照片，（j）—（m）為FIB-SEM數(shù)字照片。

圖2 龍馬溪組和牛蹄塘組頁巖樣品焦瀝青有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征

3 孔隙連通性

納米CT技術(shù)在非常規(guī)油氣儲層地質(zhì)的研究中用來確定頁巖儲層內(nèi)部不同微納米孔隙的分布、大小及連通性特征等；利用顏色相位襯度技術(shù)可表征礦物基質(zhì)、有機質(zhì)及孔隙系統(tǒng)在巖石樣品中的分布特征。使用納米CT技術(shù)對龍馬溪組和牛蹄塘組頁巖樣品的三維微納米孔隙進行了提取［圖3（a）—（f）］。納米CT技術(shù)能夠?qū)㈨搸r中的微納米孔隙網(wǎng)絡(luò)進行三維提取，提取模式分為16 nm高分辨率（HRES模式）和65 nm的低分辨率提?。↙FOV模式），要求樣品直徑分別為16μm和65μm。此次針對表征頁巖孔隙連通性，使用UltraXRM-L200的低分辨率提取模式，提取 2 套頁巖三維孔隙網(wǎng)絡(luò)［圖 3（a），（b）］，以得到連通孔隙在三維空間中的分布。

圖3中不同顏色襯度均代表了連通性的孔隙分布。龍馬溪組頁巖的連通性孔隙在10μm×10μm的單位體積視域內(nèi)大量發(fā)育，連通率達到20%［圖3（c），（e）］，而牛蹄塘組頁巖樣品的孔隙大都呈孤立的形式分布在三維網(wǎng)絡(luò)中，不僅數(shù)量少，且孔隙互不連通［圖 3（d），（f）］。牛蹄塘組頁巖樣品的連通性孔隙在10μm×10μm的單位體積視域內(nèi)均不連通，連通率為0［圖3（f）］。頁巖中不同類型微納米孔隙的發(fā)育會導(dǎo)致頁巖具有不同的孔隙賦存能力及孔隙連通性。不同孔隙類型的發(fā)育是導(dǎo)致2套頁巖儲集能力相差較大的主要原因。有機質(zhì)孔隙的大量發(fā)育導(dǎo)致了龍馬溪組頁巖具有優(yōu)越的烴類氣體賦存能力和極佳的孔隙連通性，這樣有利于烴類氣體在頁巖儲層中富集與形成有效滲流。牛蹄塘組頁巖內(nèi)的有機質(zhì)孔隙數(shù)量極少，這種缺少有機質(zhì)孔隙類型的發(fā)育特征導(dǎo)致頁巖整體孔隙系統(tǒng)針對烴類氣體的賦存能力及連通性較差。

圖3 龍馬溪組（YC4井，743.3 m）和牛蹄塘組（YC9井，1 411.7 m）頁巖樣品納米CT三維孔隙網(wǎng)絡(luò)

4 演化特征

從2套頁巖的儲層特征來看，其有機碳含量比較相近，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達到了3.0%以上，且2套頁巖的石英、黏土礦物等含量也相近，因此這些因素不是導(dǎo)致2套頁巖的有機質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異的主要原因［14-16］。2套頁巖的熱演化程度存在著較大差別，這導(dǎo)致2套頁巖有機質(zhì)孔隙發(fā)育也存在較大差別。

龍馬溪組和牛蹄塘組頁巖的沉積有機質(zhì)存在差異，如龍馬溪組頁巖有機質(zhì)主要是生物成因，而牛蹄塘組頁巖的有機質(zhì)主要是熱液成因。為了排除沉積有機質(zhì)對有機質(zhì)孔隙發(fā)育產(chǎn)生的影響，分別選擇了YC1井牛蹄塘組成熟度相對較低的頁巖樣品（深度為1 987.5 m，Ro為2.91%）在不同觀察視域范圍內(nèi)獲取的掃描電鏡圖片（圖4）?？梢钥闯?，當(dāng)熱演化程度相對較低時牛蹄塘組頁巖固體干酪根內(nèi)同樣發(fā)育有機質(zhì)孔隙，但孔隙的連通性較差，只是局部發(fā)育［圖 4（a）—（d）］，而充注在黃鐵礦晶體間的焦瀝青內(nèi)部有機質(zhì)孔隙發(fā)育較好，孔隙直徑可達 100 nm［圖 4（e），（f）］。

圖4 牛蹄塘組頁巖樣品固體干酪根和焦瀝青有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征

牛蹄塘組頁巖熱演化程度高、低均發(fā)育有機質(zhì)孔隙，說明無論是生物成因的有機質(zhì)還是熱液成因的有機質(zhì)，均在生烴演化初期發(fā)育有機質(zhì)孔隙。為了進一步說明牛蹄塘組頁巖在演化初期發(fā)育有機質(zhì)孔隙，同時補充了YC2井牛蹄塘組頁巖樣品（深度為447.5 m，Ro為3.14%）在不同觀察視域范圍內(nèi)獲取的掃描電鏡圖片（圖5）。CQ1井牛蹄塘組頁巖的熱演化程度高于YC1井，而低于YC2井，其內(nèi)部焦瀝青發(fā)育有機質(zhì)孔隙，但孔隙直徑?。蹐D 5（a）—（e）］，僅在借助二次電子技術(shù)下才能夠有效識別［圖5（b），（d），（f）］，孔隙連通性差，多數(shù)孤立分布在焦瀝青內(nèi)部。與龍馬溪組頁巖發(fā)育連通性良好的有機質(zhì)孔隙相差甚遠［17］，但不同熱演化程度的牛蹄塘組頁巖內(nèi)部發(fā)育非均質(zhì)的有機質(zhì)孔隙，這說明牛蹄塘組頁巖有機質(zhì)孔隙發(fā)育的非均質(zhì)性受控于熱演化程度，與有機質(zhì)的類型關(guān)系不大。

在有機質(zhì)生烴演化早期至生氣態(tài)烴高峰，此時熱成熟度Ro≤3.0%，有機質(zhì)孔隙數(shù)量不斷增加，同時孔隙直徑也在不斷變大［18］，但當(dāng)Ro>3.0%以后，有機質(zhì)孔隙的數(shù)量隨著干酪根生烴演化作用的持續(xù)進行而開始減少［19］，最終因為成熟度過高導(dǎo)致有機質(zhì)石墨化作用進一步加劇，頁巖中的固體干酪根和焦瀝青逐漸演變?yōu)槭?，有機質(zhì)孔隙由于過度演化而大量消失。

圖5 YC2井牛蹄塘組頁巖樣品焦瀝青有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征

2套頁巖樣品的熱成熟度存在較大差異是導(dǎo)致微納米孔隙結(jié)構(gòu)存在較大差異的主要因素［20］。①龍馬溪組頁巖樣品由于演化程度適中，古埋深較牛蹄塘組頁巖淺，所經(jīng)歷的熱演化作用和壓實作用相對較弱［21］，從而使充注到原始礦物基質(zhì)孔隙中形成的焦瀝青經(jīng)受的熱演化作用時間較短，而程度較弱［22-23］，使焦瀝青有機質(zhì)孔隙在生烴演化過程中得到大量保留［圖6（a）］，使龍馬溪組頁巖具有較大的烴類氣體儲集能力和滲流能力［26-27］，而固體干酪根是原始沉積形成的有機質(zhì)，其經(jīng)受的熱演化時間相對焦瀝青較長［24-25］，物理性質(zhì)與石墨相似，固體干酪根中的有機質(zhì)孔隙在相對較長的演化時間內(nèi)孔徑變小，孔隙數(shù)量減少，連通性變差［26］。②牛蹄塘組頁巖地層古埋藏較龍馬溪組深，演化程度相對更高［28-29］。牛蹄塘組頁巖的固體干酪根和焦瀝青均經(jīng)受了更長時間和強度的熱演化［30］，其有機質(zhì)的物理性質(zhì)接近石墨，導(dǎo)致其固體干酪根和焦瀝青內(nèi)部的有機質(zhì)孔隙大量消失［圖6（b）］。在漫長的地質(zhì)歷史過程中，過高的熱演化程度已嚴(yán)重破壞了重慶周緣牛蹄塘組頁巖的有機質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)［圖6（c）］。

圖6 重慶周緣龍馬溪組和牛蹄塘組頁巖有機質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)及演化模式Fig.6 Organic porestructureand evolution of Longmaxiand Niutitang shalesin theperiphery of Chongqing

雖然有機質(zhì)孔隙具有較好的連通性，但熱演化程度過高導(dǎo)致牛蹄塘組頁巖固體干酪根和焦瀝青內(nèi)有機質(zhì)孔隙均不發(fā)育［31］?？梢赃M一步推測牛蹄塘組頁巖的產(chǎn)氣量遠遠低于龍馬溪組頁巖的原因是牛蹄塘組頁巖儲層內(nèi)部不發(fā)育有機質(zhì)孔隙，甲烷等烴類氣體在牛蹄塘組頁巖內(nèi)部無法形成有效賦存及滲流，使得烴類氣體在漫長的地史過程中大量散失。

5 結(jié)論

（1）渝東南龍馬溪組頁巖的有機質(zhì)孔隙主要發(fā)育在焦瀝青內(nèi)部，其固體干酪根內(nèi)有機質(zhì)孔隙發(fā)育數(shù)量較少，焦瀝青內(nèi)發(fā)育大量的有機質(zhì)孔隙決定了龍馬溪組較高的頁巖氣產(chǎn)量。

（2）渝東北牛蹄塘組頁巖內(nèi)部的固體干酪根和焦瀝青均不發(fā)育有機質(zhì)孔隙而導(dǎo)致其儲集能力下降，頁巖產(chǎn)氣量較低。

（3）從渝東南龍馬溪組頁巖和渝東北牛蹄塘組頁巖對比可以看出適宜的熱演化程度控制著頁巖有機質(zhì)孔隙的大量發(fā)育。渝東北牛蹄塘組頁巖過高的熱演化程度不利于頁巖有機質(zhì)孔隙的大量發(fā)育，導(dǎo)致頁巖烴類氣體儲集能力降低。