劉東京,張 禛,吳 江*

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載銅氮化碳納米片對單質(zhì)汞的吸附脫除特性

劉東京1,張 禛2,吳 江2*

(1.江蘇大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.上海電力大學(xué)能源與機械工程學(xué)院,上海 200090)

用簡易熱剝離法合成了氮化碳納米片(CNNS),再通過等體積浸漬法將銅負載于CNNS表面合成了載銅CNNS吸附劑,用于低溫下吸附脫除氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg0).利用氮氣吸附-脫附、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)等手段對吸附劑進行表征. 結(jié)果表明:CNNS對Hg0具有良好的吸附性能,吸附溫度為120℃時,脫汞效率約為54.2%;載銅修飾可極大提高CNNS的脫汞活性,脫汞效率在40~240℃溫度范圍內(nèi)均大于82.3%,這歸因于銅與氮化碳間的緊密接觸.煅燒溫度對載銅CNNS的脫汞活性影響較大,最佳煅燒溫度為200℃.通過載銅修飾可有效活化CNNS,提高其對Hg0的氧化能力,這可能歸因于銅離子與氮化碳之間的莫特-肖特基電子轉(zhuǎn)移效應(yīng). SO2和水蒸氣對載銅CNNS的脫汞性能有抑制作用.

單質(zhì)汞；氮化碳；銅修飾；莫特-肖特基效應(yīng)

汞是一種可以在生物體內(nèi)和食物鏈中永久積累的有毒物質(zhì),如果排放到大氣中,對環(huán)境與人類會造成很大危害,近年來逐漸引起人們的廣泛關(guān)注[1].在汞排放的所有來源中,燃煤汞排放已經(jīng)成為最主要的人為汞污染源[2].煤在燃燒過程中,通常會產(chǎn)生3種形態(tài)的汞,即氧化態(tài)汞(Hg2+或Hg+)、易于吸附于飛灰上的顆粒態(tài)汞(Hgp)和氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg0)[3].其中,氧化態(tài)汞易溶于水,可較容易地被濕法脫硫裝置吸收脫除,顆粒態(tài)汞也可以被除塵裝置脫除.而氣態(tài)單質(zhì)汞(占比為20%~50%),由于其高揮發(fā)性和難溶于水的特性,很難被現(xiàn)有的污染物控制裝置有效脫除[4].因此,燃煤煙氣中氣態(tài)單質(zhì)汞的有效脫除是脫汞領(lǐng)域的一大難題.

固體吸附劑法是一種可行的燃煤煙氣汞脫除方法,研究發(fā)現(xiàn)多種碳基(活性炭[5]、焦炭[6]等)及非碳基吸附劑(飛灰[7]、凹凸棒[8]等)均可用于氣態(tài)單質(zhì)汞的吸附脫除,但這些吸附劑普遍存在脫汞效率低與吸附容量小的缺點[9].因此,開發(fā)具有高脫汞效率與大吸附容量特性的汞吸附劑日益成為國內(nèi)外研究的重點.石墨相氮化碳(g-C3N4)是氮化碳同素異形體中最穩(wěn)定的一種晶相,具有像石墨一樣的二維層狀結(jié)構(gòu),非常利于電子的傳輸[10].同時,g-C3N4具有穩(wěn)定性高、耐酸堿、孔隙結(jié)構(gòu)豐富且易于制備等優(yōu)點[11].近年來,g-C3N4被廣泛應(yīng)用于多相催化[12]、氣體吸附[13]、光催化[14]等領(lǐng)域,將g-C3N4用作燃煤煙氣單質(zhì)汞吸附劑的研究還鮮見報道.本文以熱氧化刻蝕剝離法合成了g-C3N4納米片(CNNS),通過等體積浸漬法對其進行載銅修飾改性,然后,在固定床反應(yīng)器中測試了其在低溫條件下對單質(zhì)汞的吸附脫除性能.同時,研究了煅燒溫度、反應(yīng)溫度、SO2和水蒸氣對載銅CNNS脫汞性能的影響,為g-C3N4在燃煤煙氣脫汞領(lǐng)域的應(yīng)用提供必要的理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 吸附劑制備

稱取10g三聚氰胺于加蓋氧化鋁坩堝中,放入馬弗爐中,在靜止空氣中以5℃/min升溫速率升至550℃并保持2h,然后冷卻至室溫.將得到的黃色塊狀固體研磨成粉末,即為g-C3N4.稱取5g上述制得的g-C3N4于敞口坩堝中,并再次放入馬弗爐中以5℃/ min升溫速率升至550℃并保持3h,然后冷卻至室溫,即得淡黃色CNNS粉末[15].

稱取0.1g Cu(NO3)2×3H2O粉末溶解于0.5g去離子水中,然后加入0.3g CNNS,攪拌混合均勻后放入70℃烘箱中干燥12h.將獲得的干燥混合物置于敞口坩堝中,然后放入馬弗爐中,在靜止空氣中以5℃/min升溫速率分別升至160,200,240℃并保持2h,然后冷卻至室溫,即得載銅CNNS(Cu原子的質(zhì)量分數(shù)為8%).所合成的載銅CNNS命名為Cu/CNNS,其中表示煅燒溫度.

1.2 表征測試

采用X射線衍射儀(XRD,Bruker D8Advance)測試樣品的物相結(jié)構(gòu),入射線源為銅靶K(Ni濾波),管電壓40kV,管電流50mA,=0.15406nm.晶粒大小由謝樂公式(Scherrer equation)計算獲得:

式中:為晶粒尺寸,nm;為X射線波長,nm;為特征峰半峰寬,無因次;為X射線半衍射角度,rad.通過掃描電子顯微鏡(SEM,Phillips FEI XL30FEG)和透射電鏡(TEM,Phillips Model CM200)測定樣品表面微觀形貌與結(jié)構(gòu)特征.通過貝士德(Beishide)3H- 2000PS4型比表面及孔徑檢測儀測定樣品的氮氣吸附-脫附等溫線,根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算樣品的比表面積,根據(jù)Barrett-Joyner- Halenda(BJH)模型分析樣品的孔體積和孔徑分布情況.X射線光電子能譜(XPS)在PHI-5000C ESCA 系統(tǒng)上測定完成,測試條件為鋁/鎂靶,高壓14.0kV,功率250W.

1.3 脫汞活性評價

單質(zhì)汞吸附實驗裝置主要由氣路系統(tǒng)、汞蒸氣發(fā)生器、固定床反應(yīng)器、氣態(tài)汞在線監(jiān)測儀及尾氣處理裝置組成[16].實驗中的汞發(fā)生器(PS Analytical)在50℃持續(xù)加熱下產(chǎn)生一定濃度的汞蒸氣,以氮氣為載氣將汞蒸氣攜帶出來與另一管路的氣體混合后進入固定床反應(yīng)器進行吸附脫汞實驗.利用Lumex(RA-915-M)在線汞蒸氣分析儀測試管路系統(tǒng)中的汞蒸氣濃度.利用質(zhì)量流量計設(shè)置管路氣體總流量為1.2L/min(載氣路流量為0.2L/min),吸附劑用量為50mg(商用竹炭基活性炭用量為0.4g),反應(yīng)器為石英玻璃管(內(nèi)徑為8mm,長度為700mm),采用管式電阻爐加熱.單質(zhì)汞脫除效率計算方法如式(2)所示,

式中:為脫汞效率,%;in、out分別表示反應(yīng)器進口和出口單質(zhì)汞的濃度,μg/m3.單質(zhì)汞吸附量計算方法如式(3)所示,

式中:q為時刻吸附劑的汞吸附量,μg/g;為氣體流速,m3/h;為吸附劑質(zhì)量,g;為反應(yīng)時間,h;D為數(shù)據(jù)記錄間隔時間,h.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑微觀形貌與晶相結(jié)構(gòu)分析

從圖1可以看出,CNNS為片狀多孔形貌,其厚度和長度分別約為30nm和1.5μm.此外,在CNNS片狀結(jié)構(gòu)表面能很清晰地看到大量的孔隙結(jié)構(gòu).載銅修飾后,CNNS表面變得較為光滑和致密,導(dǎo)致其比表面積和孔體積顯著降低.從圖2可以看出, CNNS呈現(xiàn)出大尺度透明特征,表明CNNS為超薄納米片形貌,其厚度和橫向尺寸分別約為幾十納米和幾個微米.對于Cu200/CNNS,晶面間距為0.232, 0.250,0.270nm的晶格條紋分別對應(yīng)于CuO的(111), (-111)和(-110)晶面[17].從圖2b可以看出,g-C3N4和CuO晶粒相互間緊密結(jié)合形成了穩(wěn)定的p-n型異質(zhì)結(jié)構(gòu).

圖1 CNNS和Cu200/CNNS的SEM圖片

圖2 CNNS和Cu200/CNNS的TEM圖片

圖3為CNNS和載銅CNNS的XRD圖譜. CNNS有2個特征峰,分別位于2為27.5°和12.7°處.其中,27.5°附近的強衍射峰為芳香物層間堆積的特征峰,對應(yīng)于(002)晶面.而12.7°附近的弱衍射峰為平面層內(nèi)重復(fù)單元3-s-三嗪結(jié)構(gòu)的特征峰,對應(yīng)于(001)晶面[18].載銅修飾后,在27.5°處的衍射峰強度增強,且位置向右移動,原因可能是Cu的引入改變了g-C3N4層狀結(jié)構(gòu)的層間距[19]. Cu200/CNNS和Cu240/CNNS在35.4,38.7,48.8°處的特征峰是CuO [PDF#65-2309]的衍射信號,分別對應(yīng)于(-111), (111),(-202)晶面. Cu160/CNNS在12.8,25.7,33.5, 36.3°處的特征峰為堿式硝酸銅(Cu2(OH)3NO3) [PDF#15-0014]的特征信號,分別對應(yīng)于(001), (002),(120),(121)晶面,在Cu160/CNNS的XRD圖譜中,沒有檢測到CuO的特征信號,說明只有當(dāng)煅燒溫度大于或等于200℃時,在CNNS表面可以生成CuO顆粒.根據(jù)謝樂公式,基于CuO(111)晶面和Cu2(OH)3NO3(001)晶面分別計算的CuO和Cu2(OH)3NO3的晶粒尺寸如表1所示. Cu240/CNNS的晶粒尺寸(26.20nm)明顯大于Cu200/CNNS的晶粒尺寸(13.90nm),原因可能是CuO晶粒會隨著溫度的升高逐漸長大.而Cu160/CNNS中Cu2(OH)3NO3的晶粒大小為28.45nm,明顯大于Cu200/CNNS和Cu240/CNNS的晶粒尺寸.

圖3 CNNS和載銅CNNS的XRD圖譜

圖4 CNNS和載銅CNNS的氮氣吸附-脫附等溫線

CNNS和載銅CNNS的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布分別如圖4和圖5所示.從圖4可以看出,CNNS在較高相對壓力處出現(xiàn)明顯的滯后回環(huán),表明CNNS表面存在較多介孔結(jié)構(gòu)[20],從圖5也可以確認CNNS表面具有孔徑為4,20,35nm的介孔結(jié)構(gòu).CNNS比表面積和孔體積分別為109m2/g和0.456cm3/g(表1).載銅修飾后,吸附劑氮氣吸附量明顯降低,比表面積和孔體積也顯著減小,但其平均孔徑變化不大依然保持在20nm左右.

圖5 CNNS和載銅CNNS的孔徑分布

表1 CNNS和載銅CNNS的孔隙特征及晶粒尺寸

注:“-”表示

2.2 吸附劑表面元素價態(tài)變化分析

為探究載銅CNNS對單質(zhì)汞的吸附機理,以XPS表征手段分析了單質(zhì)汞吸附前后Cu200/ CNNS表面化學(xué)組分的變化情況(圖6). C 1s有2個特征吸收峰,位于結(jié)合能287.6~288.2eV處的吸收峰對應(yīng)于N—C=N中C的衍射信號,而位于結(jié)合能284.8~ 285.2eV處的吸收峰對應(yīng)于石墨相C—C鍵中C的衍射信號[21]. N 1s可擬合成3個特征吸收峰,位于結(jié)合能399.6~400.2eV處的吸收峰對應(yīng)于氨基(-NH2)中N的特征信號,結(jié)合能位于398.4~ 399.1eV處的吸收峰屬于石墨相氮(C—(N)3)的特征信號,結(jié)合能位于397.4~398.1eV處的吸收峰屬于吡啶氮(C—N=C)的特征信號[22].吸附單質(zhì)汞后,C 1s和N 1s的結(jié)合能向低數(shù)值方向移動,原因可能是g-C3N4從Hg0接收了2個電子導(dǎo)致C、N原子電子云密度增大、結(jié)合能降低[23]. O 1s可以擬合成2個特征吸收峰,結(jié)合能位于約531.9eV處的吸收峰為化學(xué)吸附氧(Oα)的特征信號,而結(jié)合能位于533.2~534.6eV處的吸收峰為吸附劑表面吸附的H2O或CO2分子中的氧(Oβ)[24].脫汞反應(yīng)后,吸附劑表面化學(xué)吸附氧含量從46.5%增加至65.9%,原因可能是CuO中部分晶格氧在單質(zhì)汞吸附反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)變成了化學(xué)吸附氧. Cu 2p也可以擬合為2個特征峰,結(jié)合能位于932.6~933.4eV和952.6~ 953.6eV處的2個吸收峰分別屬于CuO中Cu2+離子的特征信號[25].脫汞反應(yīng)后,Cu 2p的結(jié)合能向低數(shù)值方向移動,表明CuO可能部分被還原成了低價態(tài)的銅氧化物. Hg 4f在104.4, 101.6eV結(jié)合能處的吸收峰分別對應(yīng)于氧化態(tài)汞(HgO)Hg 4f 5/2和Hg 4f 7/2電子軌道的特征信號[26],說明單質(zhì)汞被氧化成了二價汞形態(tài)而被吸附脫除.

2.3 反應(yīng)溫度對脫汞性能的影響

圖7 反應(yīng)溫度對CNNS和Cu200/CNNS脫汞效率的影響

不同反應(yīng)溫度下CNNS和Cu200/CNNS的單質(zhì)汞吸附特性曲線如圖7所示. CNNS的脫汞效率隨著溫度的升高,基本上呈先增大后減小的趨勢,最佳反應(yīng)溫度為120℃,脫汞效率為54.2%,說明CNNS對單質(zhì)汞的吸附主要以物理吸附為主.載銅修飾可以顯著提升CNNS的脫汞性能,脫汞效率在40~200℃范圍內(nèi)均增加了40%以上,脫汞效率均高于82.3%,原因主要有以下2個:(1)載銅修飾給CNNS引入了新的汞吸附活性位(CuO);(2)由于CuO與g-C3N4緊密結(jié)合形成了p-n型異質(zhì)結(jié),在CuO與g-C3N4的接觸界面存在良好的莫特-肖特基電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)[27], 載銅CNNS可以被肖特基能壘活化而具有更高的電子接收能力,從而促進單質(zhì)汞的吸附脫除[28].但當(dāng)反應(yīng)溫度升高至240℃時,Cu200/CNNS的脫汞效率下降至82.3%,原因是在較高反應(yīng)溫度下,吸附劑表面發(fā)生的氧化反應(yīng)會發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變,部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物(HgO)可能會被CuO催化分解成單質(zhì)汞(2HgO→ 2Hg+O2),導(dǎo)致脫汞效率下降[29].

2.4 煅燒溫度對脫汞性能的影響

Cu/CNNS在120℃時的單質(zhì)汞吸附特性曲線如圖8所示.汞吸附速率隨著煅燒溫度的上升,先增大后減小,煅燒溫度為200℃時,Cu200/CNNS的汞吸附速率最大,脫汞效率也高達98.6%,原因是200℃煅燒時生成了晶粒最小的CuO組分,有利于g-C3N4與CuO間的緊密接觸.當(dāng)煅燒溫度為160,240℃時,脫汞效率分別降低至97.1%和91.5%.原因可能是分別生成了晶粒較大的氧化銅和堿式硝酸銅.圖9為商用活性碳(AC)和Cu200/CNNS在120℃時連續(xù)12h內(nèi)的單質(zhì)汞吸附特性曲線.Cu200/CNNS具有十分穩(wěn)定的單質(zhì)汞吸附活性,在吸附反應(yīng)2h后即可達到100%的脫汞效率,而且反應(yīng)12h后依然能夠保持在這一水平,汞吸附量為1051μg/g.AC在吸附反應(yīng)5min后脫汞效率為76.5%,然后逐漸下降最后穩(wěn)定在約68%左右,汞吸附量為103μg/g. Cu200/CNNS的脫汞活性和汞吸附量均顯著高于AC.

圖8 煅燒溫度對載銅CNNS在120℃時脫汞性能的影響

圖9 AC和Cu200/CNNS在120℃時連續(xù)12h內(nèi)單質(zhì)汞的吸附特性曲線

2.5 SO2和水蒸氣對脫汞性能的影響

圖10 SO2和水蒸氣對Cu200/CNNS在120℃時脫汞性能的影響

從圖10中可以看出,SO2和水蒸氣對Cu200/ CNNS的脫汞性能均有明顯的抑制作用,脫汞效率分別由97.2%下降至80.5%和73.2%,這是因為SO2、水蒸氣與Hg0的競爭吸附使單質(zhì)汞吸附活性位減少,導(dǎo)致Cu200/CNNS脫汞性能下降[30].

3 結(jié)論

3.1 CNNS對單質(zhì)汞具有很好的低溫吸附脫除能力.載銅修飾后,CuO與g-C3N4形成了p-n型異質(zhì)結(jié)構(gòu),可顯著提高CNNS的脫汞活性,脫汞效率在40~240℃范圍內(nèi)均大于82.3%.

3.2 煅燒溫度對載銅CNNS的脫汞活性影響較大,Cu/CNNS的最佳煅燒溫度為200℃.

3.3 載銅CNNS表現(xiàn)出優(yōu)異的脫汞性能,主要歸因于銅離子與g-C3N4間的莫特-肖特基電子轉(zhuǎn)移效應(yīng).

3.4 在脫汞反應(yīng)過程中,單質(zhì)汞(Hg0)向CuO和g-C3N4給出兩個電子被氧化成HgO而吸附脫除.

3.5 SO2和水蒸氣對Cu200/CNNS的脫汞性能均有抑制作用,脫汞效率分別下降了16.7%和24.3%,水蒸氣與Hg0的競爭吸附抑制作用更為顯著.

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Adsorption removal of elemental mercury on Cu-loaded carbon nitride nanosheet.

LIU Dong-jing1, ZHANG Zhen2, WU Jiang2*

(1.School of Energy and Power Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China；2.College of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)., 2019,39(5)：1862~1868

Carbon nitride nanosheet (CNNS) was synthesized via a facile thermal exfoliation approach and employed for adsorption removal of gaseous elemental mercury (Hg0) at low temperature. The sorbents were characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques. The results showed that CNNS performed well toward Hg0adsorption with a removal efficiency around 54.2% at 120℃. The Hg0removal efficiency of CNNS could be greatly enhanced by Cu-modification to more than 82.3% at the temperature range of 40 to 240℃due to the intimate contact of copper and carbon nitride. Calcination temperature had a big influence on Hg0capture ability of Cu-modified CNNS. The optimal annealing temperature was 200℃. CNNS could be efficiently activated by Cu-modification and its Hg0oxidation ability was enhanced, probably attributed to the Mott-Schottky electron transfer effect between Cu ions and carbon nitrides. SO2and H2O can inhibit Cu-modified CNNS’s Hg0removal performance.

elemental mercury；carbon nitride；copper modification；Mott-Schottky effect

X701

A

1000-6923(2019)05-1862-07

劉東京(1985-),男,江西吉水人,副教授,博士,主要從事燃燒污染物控制方向研究.發(fā)表論文30余篇.

2018-10-22

江蘇大學(xué)高級人才基金資助項目(18JDG017);國家自然科學(xué)基金重點資助項目(21237003)

*責(zé)任作者, 教授, wujiang207@163.com