王召偉,張艷秋,宋 爽,嚴(yán)志宇,孫 冰

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懸浮顆粒物對(duì)海面溢油的吸附模式

王召偉*,張艷秋,宋 爽,嚴(yán)志宇,孫 冰

(大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 大連 116026)

為更好地了解懸浮顆粒物(SPM)作用下沉潛油的形成速度和程度,選擇取自渤海南部油田(YYH)、遼河油田(LH)和中東原油(ZD)的3種原油,模擬研究了高嶺土和試驗(yàn)原油的相互作用.結(jié)果表明,3種試驗(yàn)油的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程基本相似,沉潛率隨振蕩時(shí)間呈指數(shù)形式增長(zhǎng)后趨于穩(wěn)定.高嶺土對(duì)原油的吸附滿足Langmuir等溫吸附式,基本屬于單分子層吸附,YYH、LX和ZD的飽和吸附量分別為914,1297,2083mg/g.當(dāng)SPM的濃度為500mg/L時(shí),YYH、LX和ZD的最大沉潛率分別為37%、45%和59%.以吸附作用機(jī)理為基礎(chǔ),討論了分散的油滴在顆粒物-水界面的分配特征,提供了1種模式計(jì)算沉潛率隨懸浮顆粒物濃度變化的關(guān)系式.本研究可為沉潛油形成及漂移擴(kuò)散數(shù)值模式研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)參考.

溢油；沉潛油；懸浮顆粒物；吸附動(dòng)力學(xué)；吸附模式

隨著海上石油生產(chǎn)和運(yùn)輸?shù)呐畈l(fā)展,石油泄漏事件變得越來(lái)越普遍.多數(shù)泄漏的原油浮在海面上,因此管理部門(mén)主要采取針對(duì)浮油的應(yīng)急措施[1].但是,溢油并不總是漂浮的,它可以通過(guò)多種途徑沉入水下(例如,風(fēng)化、分散、與顆粒物相互作用等)[2],這種非浮油(也稱為沉潛油)難以追蹤和定位,已成為影響海洋環(huán)境的一大癥結(jié),溢油發(fā)生沉潛后再上浮是近年不明來(lái)源油塊污染岸線的主要原因[3].

溢油在海洋環(huán)境中將不同程度地發(fā)生半潛或沉底,分散于水體中的油滴很容易與懸浮顆粒物(SPM)相互作用,進(jìn)而改變溢油在海水中的沉浮行為.SPM在沉潛油的形成中起重要作用,但關(guān)于SPM對(duì)溢油的吸附規(guī)律報(bào)道中存在相互矛盾的解釋.例如,Muschenheim等[4]指出,至多20%~30%的溢油可以吸附在SPM上,隨后沉淀.Bandara等[5]研究表明,超過(guò)80%的溢油可以與SPM相互作用,并使用值模型進(jìn)行了驗(yàn)證.Zhao等[6]利用一種數(shù)值模型定量描述了油和顆粒物的相互作用.Gao等[7]研究了懸浮泥沙濃度和油類型對(duì)渤海沉潛油形成的影響.

一般認(rèn)為,SPM含量高且水動(dòng)力較大的區(qū)域溢油沉底是發(fā)生沉潛的主要過(guò)程.然而,SPM對(duì)溢油沉潛的作用機(jī)制尚不清楚,也不能定量表達(dá)其吸附量和動(dòng)力學(xué)過(guò)程.研究溢油和懸浮顆粒物相互作用的動(dòng)力學(xué)過(guò)程將有助于預(yù)測(cè)實(shí)際環(huán)境中形成沉潛油的時(shí)間尺度,也可為溢油污染發(fā)生后油在海洋環(huán)境的遷移轉(zhuǎn)化行為提供科學(xué)的預(yù)測(cè)手段.針對(duì)海上溢油沉浮機(jī)理,本文擬模擬典型懸浮顆粒環(huán)境條件,研究油-懸浮顆粒物相互作用下形成沉潛油的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,進(jìn)一步分析懸浮顆粒物對(duì)溢油的吸附等溫式,并探討溢油在顆粒物-水界面的分配規(guī)律,得出預(yù)測(cè)形成沉潛油的吸附模型.

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)油:本文選擇3種原油作為試驗(yàn)油,分別取自渤海南部油田(YYH)、遼河油田(LH)和中東原油(ZD).試驗(yàn)原油均為輕質(zhì)油,理化性質(zhì)見(jiàn)表1.

表1 3種試驗(yàn)油的理化性質(zhì)

SPM:實(shí)驗(yàn)采用的懸浮顆粒物為高嶺土,主要成分是二氧化硅和三氧化鋁,烘干后定量分散于水中.圖1是試驗(yàn)用高嶺土在水中分散的顯微結(jié)構(gòu),其微觀形貌呈現(xiàn)為不規(guī)則的顆粒,顆粒粒徑小于500μm.采用ASAP 2020型BET物理吸附儀(N2吸附)測(cè)定高嶺土的比表面積約為(13.4±2.1)m2/g.

人工海水:采用市售壹號(hào)海水素配成人工海水作為實(shí)驗(yàn)介質(zhì),鹽度為30.

圖1 高嶺土在水中分散的顯微結(jié)構(gòu)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)以批量方式進(jìn)行,在500mL的擋板錐形瓶中,將定量SPM加入人工海水,然后用移液器加入定量試驗(yàn)油,模擬海面溢油過(guò)程.反應(yīng)體系在恒溫振蕩器中進(jìn)行(室溫),在120r/min的振蕩條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),研究懸浮顆粒物和溢油的相互作用規(guī)律,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后混合樣品離心分離.上清液用正己烷萃取后,在225nm處測(cè)定吸光度,進(jìn)而計(jì)算水體中的油濃度(d).根據(jù)已加入的總油濃度(0),差減法獲得懸浮顆粒物對(duì)溢油的吸附量(p).本文以沉潛率(,%)為指標(biāo),探討SPM對(duì)溢油沉潛的影響[式(1)].單位質(zhì)量SPM([SPM]代表體系中懸浮顆粒物的濃度,mg/L)對(duì)試驗(yàn)油的吸附量(e)計(jì)算見(jiàn)式2.

式中:0為已加入的總油濃度, mg/L;d為水體中的油濃度, mg/L; [SPM]為體系中懸浮顆粒物的濃度, mg/L;e為對(duì)試驗(yàn)油的吸附量, mg/g.

1.3 測(cè)定方法

石油濃度采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定,參照GB 17378.4-2007海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范[8].原油的密度、運(yùn)動(dòng)粘度、瀝青質(zhì)含量和含水量測(cè)定均采用國(guó)標(biāo)法,具體參見(jiàn)石油產(chǎn)品密度測(cè)定法(比重瓶法,GB 2540-81)、運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定法(GB265-88)、瀝青質(zhì)含量測(cè)定方法(SY/T7550)和水分測(cè)定法(GB/T 260-77)[9-12].

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類原油的吸附動(dòng)力學(xué)

實(shí)驗(yàn)?zāi)M海洋混合作用,當(dāng)轉(zhuǎn)速在120r/min條件下基本對(duì)應(yīng)破碎波的條件,可到達(dá)充分的混合[13].本研究探討沉潛率隨混合時(shí)間的變化規(guī)律,以評(píng)估沉潛油形成的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.由圖2可知,3種試驗(yàn)油的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程呈現(xiàn)類似的行為,沉潛率隨時(shí)間開(kāi)始迅速增加,然后逐漸達(dá)到最大值.對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,最佳擬合方程見(jiàn)式(3)[14].

式中: E是懸浮顆粒物作用下溢油的沉潛率, %; Emax是當(dāng)前環(huán)境條件下的溢油能夠達(dá)到的最大沉潛率, %; t是反應(yīng)震蕩時(shí)間, min; t0是沉潛過(guò)程的臨界時(shí)間,min,即當(dāng)前條件下沉潛率達(dá)到Emax的50%時(shí)的震蕩時(shí)間,此時(shí)間沉潛油形成的速率最快; b是溢油沉潛隨時(shí)間變化的形狀系數(shù).

實(shí)線是根據(jù)式(3)對(duì)數(shù)據(jù)的擬合曲線

表2 3種試驗(yàn)油在當(dāng)前環(huán)境下沉潛率隨時(shí)間序列數(shù)據(jù)擬合的參數(shù)

懸浮顆粒物作用下溢油沉潛主要包括2個(gè)過(guò)程,首先是形成的油膜分散成油滴,然后是分散的油滴和SPM相互作用形成沉潛油[15].由于本研究的混合震蕩能量較高,油膜分散成油滴的過(guò)程基本可忽略.分散的油滴被SPM吸附,其沉潛率隨振蕩時(shí)間呈指數(shù)形式增長(zhǎng),直到達(dá)到最大值后趨于穩(wěn)定,3種試驗(yàn)油在當(dāng)前環(huán)境下沉潛率隨時(shí)間序列的擬合參數(shù)見(jiàn)表2.當(dāng)SPM的濃度為500mg/L時(shí),YYH、LX和ZD的最大沉潛率分別為37%、45%和59%,沉潛速率最快的時(shí)間分別出現(xiàn)在13,7,6min,大約在50min后沉潛基本均能達(dá)到平衡(圖2).油品性質(zhì)對(duì)沉潛油形成動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響較為顯著,對(duì)比表1、2發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)油的運(yùn)動(dòng)粘度越低,越容易發(fā)生沉潛.石油產(chǎn)品的瀝青質(zhì)含量和粘度密切相關(guān),瀝青質(zhì)分子含有可能形成氫鍵的羥基、胺基、羧基等,因而瀝青質(zhì)的含量高,分子之間容易通過(guò)氫鍵相互連接,進(jìn)而造成石油的粘度高.瀝青質(zhì)含量高時(shí),容易形成膠體溶液,同樣不利于油滴和懸浮顆粒物之間的吸附.而溢油的粘度越低越容易在水中分散成小油滴,這可增加油滴和懸浮顆粒物碰撞的機(jī)會(huì),容易發(fā)生聚合進(jìn)而下沉.

2.2 懸浮顆粒物對(duì)原油的吸附等溫線

常見(jiàn)的等溫吸附公式包括3種:Langmuir吸附等溫式、Freundlich吸附等溫式和Henry吸附等溫式[16].

Langmuir吸附等溫式的表達(dá)式如下:

式中:為單位質(zhì)量SPM對(duì)試驗(yàn)油的吸附量;0為飽和吸附量;d為吸附平衡后水相中油濃度,為與吸附有關(guān)的系數(shù).Langmuir吸附等溫式描述的吸附是單分子層的,當(dāng)吸附劑表面為吸附質(zhì)飽和時(shí),其吸附量達(dá)到最大值.

Freundlich吸附等溫式的表達(dá)式如下:

式中:f和均是經(jīng)驗(yàn)系數(shù),無(wú)明確的物理意義.

Henry吸附等溫式是直線型吸附,表達(dá)式如下:

式中: Kp為分配系數(shù),其值越大表示分配在固相的量越大.

虛線是采用Langmuir吸附等溫式進(jìn)行的擬合線

按上述3種吸附等溫式對(duì)試驗(yàn)油進(jìn)行分析(表3).由表3可以看出,3種試驗(yàn)油用Langmuir吸附等溫式進(jìn)行擬合,得到的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.98以上,而線性的Henry吸附得到的相關(guān)系數(shù)最好不足0.9,表明高嶺土對(duì)原油的吸附模式滿足Langmuir等溫吸附式,基本屬于單分子層吸附,可能是通過(guò)靜電引力和氫鍵相互作用發(fā)生的.實(shí)驗(yàn)總結(jié)出YYH、LX和ZD的飽和吸附量分別為914,1297,2083mg/g(表3).對(duì)于Freundlich吸附,通常介于0.1~0.5之間,本研究試驗(yàn)油和高嶺土的Freundlich吸附模式發(fā)現(xiàn)的數(shù)值基本高于0.5.油品在固相和液相之間的吸附行為非常復(fù)雜,而分散的油滴在高嶺土上的吸附機(jī)理更傾向于物理作用下的單分子層吸附.

表3 不同油種的吸附等溫式

2.3 不同濃度的懸浮顆粒物吸附原油的模式計(jì)算

近岸水體是溢油事故的頻發(fā)區(qū)域,通常也認(rèn)為,顆粒物含量高且水動(dòng)力較大的區(qū)域溢油沉底是發(fā)生沉潛的主要過(guò)程.懸浮顆粒物的濃度在溢油沉潛過(guò)程中占重要因素,以吸附作用機(jī)理為基礎(chǔ),開(kāi)展了不同懸浮顆粒物濃度作用下溢油與懸浮顆粒物相互作用的實(shí)驗(yàn)研究(圖4).

溢油分散于水體中形成小油滴(水相部分),油滴可被懸浮顆粒物吸附(固相部分),油在顆粒物-水界面的分配成為關(guān)注的重點(diǎn).本研究引入油在顆粒物-水界面的分配系數(shù)(d),由下式計(jì)算:

式中:d為分配系數(shù), mL/mg;p是吸附在顆粒物表面的油濃度, mg/L.d是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),可直接測(cè)量,也可通過(guò)數(shù)值計(jì)算獲得[17].

假設(shè)試驗(yàn)體系中形成的沉潛油全部是由懸浮顆粒物的吸附產(chǎn)生,忽略其它過(guò)程,未被吸附的剩余油均存在于水相中.且SPM表面提供有限的吸附位點(diǎn),那么水體中懸浮顆粒物對(duì)油的吸附過(guò)程最終將達(dá)到一個(gè)平衡.再假設(shè)初始時(shí)刻添加的油濃度為0,吸附達(dá)到平衡后,0將是吸附在顆粒物表面的油濃度(p)和未吸附的水相中的油濃度(d)的和,即:

式(1),(7)和(8)整合變形后,即可獲得沉潛率隨SPM的變化關(guān)系式,如下:

基于本文的假設(shè),公式9提供了1種模式計(jì)算沉潛率隨懸浮顆粒物濃度變化的關(guān)系式.基于文獻(xiàn)調(diào)研的認(rèn)識(shí)[18-19],假設(shè)d分別為0.2,0.5,1.0,2.0,3.0, 4.0,6.0mL/mg,計(jì)算模擬可獲得圖4中模式計(jì)算結(jié)果下沉潛率隨SPM的變化曲線.

圖4 試驗(yàn)油沉潛率隨懸浮顆粒物濃度的變化規(guī)律

虛線代表當(dāng)d分別為0.2,0.5,1,2,3,4,6mL/mg時(shí)根據(jù)公式9模式計(jì)算的結(jié)果

由圖4可知,試驗(yàn)觀測(cè)點(diǎn)的分布趨勢(shì)與模式計(jì)算的模擬曲線基本匹配,這一方面驗(yàn)證了本文的假設(shè),另一方面也可以證明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沉潛油的形成主要是由懸浮顆粒物的凈吸附造成.YYH、LX和ZD在顆粒物-水界面的分配系數(shù)分別大約是1,2, 3mL/mg.本吸附模型在一定程度上驗(yàn)證了懸浮顆粒物對(duì)溢油的吸附行為,但仍存在缺陷.一方面,需要首先假設(shè)吸附反應(yīng)是完全可逆且能夠達(dá)到平衡,但是實(shí)際上在河口動(dòng)力環(huán)境中很難達(dá)到真正的平衡,同時(shí)也沒(méi)有考慮鹽度或者其他環(huán)境變化的影響.另一方面,d是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),通常用于能夠準(zhǔn)確測(cè)定的參數(shù)模型中,而本文是通過(guò)模式計(jì)算獲得,存在較大的誤差.盡管本文的模式存在一定不確定性,但該吸附模式提供了一種預(yù)測(cè)沉潛油的形成量隨懸浮顆粒物濃度變化的方式,可為沉潛油形成及漂移擴(kuò)散數(shù)值模式的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)參考.

3 結(jié)論

3.1 懸浮顆粒物作用下,沉潛油形成的動(dòng)力學(xué)過(guò)程基本相似,沉潛率隨振蕩時(shí)間首先呈指數(shù)形式增長(zhǎng),達(dá)到最大值后趨于穩(wěn)定.油品的性質(zhì)對(duì)沉潛過(guò)程的影響不可忽視.

3.2 懸浮顆粒物對(duì)溢油的吸附行為比較復(fù)雜,分散的油滴在高嶺土上的吸附機(jī)理更傾向于物理作用下的單分子層吸附,更符合Langmuir等溫吸附式.

3.3 懸浮顆粒物對(duì)水體中分散油滴的吸附基本遵循模式計(jì)算的結(jié)果,本模型提供了一種預(yù)測(cè)沉潛油的形成量隨懸浮顆粒物濃度變化的方式.

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致謝：本研究的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中得到了大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院110實(shí)驗(yàn)室全體成員的幫助,在此表示感謝.

Adsorption mode of suspended particulate matter on sea surface oil spill.

WANG Zhao-wei*, ZHANG Yan-qiu, SONG Shuang, YAN Zhi-yu, SUN Bing

(College of Environmental Science and Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116000, China)., 2019,39(5)：2034~2038

In order to better understand the formation rate and extent of submerged oil under the effect of SPM, this study selected three crude oils as test oils, which were taken from the Bohai southern oilfield (YYH), Liaohe Oilfield (LH) and Middle East (ZD), respectively. The interaction between kaolin and the test crude oils were studied. The results showed that the adsorption kinetics of the three test oils are basically similar, and the rate of sinking oils tends to be stable after exponential growth. The adsorption of the crude oils by kaolin satisfies the Langmuir isotherm, which belongs to monolayer adsorption. The saturated adsorption capacities of YYH, LX and ZD were 914, 1297 and 2083mg/g, respectively. When the concentration of SPM was 500mg/L, the maximum sinking rates of YYH, LX and ZD were 37%, 45% and 59%, respectively. Based on the adsorption mechanism, we discussed the distribution characteristics of dispersed oil droplets at the particle-water interface, and provided a model to calculate the relationship between the sinking rates and the concentration of SPM. This study can provide basic data and scientific basis for the study of numerical models of submerged oil formation and drift diffusion.

oil spill；submerged oil；suspended particulate matter；adsorption kinetics；adsorption mode

X55

A

1000-6923(2019)05-2034-05

王召偉(1988-),男,山東濟(jì)南人,講師,博士,主要從事海洋環(huán)境污染與防治研究.發(fā)表論文10余篇.

2018-09-25

國(guó)家重點(diǎn)研究計(jì)劃(2016YFC1402301);遼寧省博士啟動(dòng)基金(20170520072);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(3132017095);海洋溢油鑒別與損害評(píng)估技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(201808)

*責(zé)任作者, 講師, wzw1128@dlmu.edu.cn