馬大朝，賈瑛，馮慶革，孫翔*，黃冬艷，韓彪

(1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院， 廣西南寧530004；2.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院， 廣西南寧530022)

垃圾處理技術(shù)主要有填埋、焚燒、堆肥和熱解[1]。其中填埋操作簡單，運(yùn)行成本較低，但其資源回收率低,且占用較大面積的土地；焚燒法可以使垃圾減量化的同時(shí)利用垃圾進(jìn)行發(fā)電或供熱，但二噁英排放等二次污染問題也引發(fā)了公眾的擔(dān)憂；堆肥法則更適用于處理可降解的有機(jī)固廢，露天堆肥還易產(chǎn)生惡臭，滋生蟲蚊，影響周圍人居環(huán)境。熱解焚燒相對于直接焚燒，減少了廢氣的產(chǎn)生量，且重金屬基本都固化到熱解焦碳之中[2]。同時(shí)可以有效地將生活垃圾轉(zhuǎn)化成能源或化工產(chǎn)品，具有較好的前景。

生活垃圾焚燒后的灰渣量大，含有較大的物理熱值，可作為熱載體[3-4]。劉曉峰[5]針對垃圾的灰渣循環(huán)熱解進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究和理論分析與計(jì)算，證明了基于灰渣循環(huán)熱解的技術(shù)可行性。呂俊復(fù)等[6-7]也對以循環(huán)灰熱載體為基礎(chǔ)的熱電氣多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)中灰對熱解起的催化進(jìn)行了多方面的研究，證明灰渣循環(huán)可以降低焦油裂解的活化能。郭樹才等[8]研究了在熱解樺甸油頁巖時(shí)，使用頁巖灰渣作為熱載體可以實(shí)現(xiàn)快速熱解, 且產(chǎn)油率較高。梁新星等[9]則通過對灰渣與煤炭氣化反應(yīng)的研究，證明了灰渣確實(shí)對煤炭熱解有促進(jìn)作用，并且發(fā)現(xiàn)灰渣中主要起促進(jìn)作用的是堿金屬和堿土金屬以及過渡金屬鐵。王賢華等[10]在研究中也發(fā)現(xiàn)了生物質(zhì)灰中堿金屬鹽的存在對生物質(zhì)熱解行為起著重要的催化作用。 此前將灰渣作為熱載體混合生物質(zhì)進(jìn)行熱解動力學(xué)研究表明，灰渣可顯著降低生物質(zhì)熱解活化能[11]。但生活垃圾灰渣作為熱載體對于生活垃圾熱解產(chǎn)物特性的影響目前鮮有報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)選取紙屑為原料,生活垃圾灰渣為催化劑進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)，探究反應(yīng)條件對熱解產(chǎn)物分布的影響規(guī)律，揭示垃圾灰渣作為熱載體摻混對生物質(zhì)熱解的影響，并對熱解油品成分進(jìn)行分析，以期進(jìn)一步研究以灰渣為熱載體的工藝的特性，并為生物油組分優(yōu)化提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

打印紙經(jīng)破碎機(jī)破碎、過篩獲得45目至100目范圍的碎紙，于105 ℃烘箱中烘干至恒重后置于干燥箱待用。選取兩種生活垃圾灰渣，A灰來自廣西玉林當(dāng)?shù)氐哪彻潭ㄊ睫r(nóng)村垃圾焚燒爐，其爐溫最高可達(dá)800 ℃，該工藝為沉降式熱解焚燒爐。B灰來源于南寧垃圾焚燒發(fā)電廠，其焚燒爐為馬丁爐排爐，平均爐溫達(dá)800 ℃。以上兩種灰渣均經(jīng)研磨并過45目至100目篩，于105 ℃烘箱中干燥后盛于樣品瓶中待用。兩種生活垃圾灰渣如圖1所示。

(a) A灰

(b) B灰

對兩種生活垃圾灰渣進(jìn)行X射線衍射分析，得XRD圖如圖2所示。A灰XRD圖中出現(xiàn)13個(gè)較為明顯的衍射峰，分別為SiO2、3K2O·3SiO2、3CaO·Al2O3·3SiO2，研究表明二氧化硅具有高比表面積，有利于烯烴取得高的環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率[12]。B灰XRD圖中出現(xiàn)12個(gè)較為明顯的衍射峰，分別為Ca(OH)2、NaCl 、KCl 、CaCO3、Cd4Al2O6(SO4)10H2O ，研究表明氫氧鈣石和鉀鹽都對生物質(zhì)熱解有一定促進(jìn)效果[13]。

(a) A灰

(b) B灰

圖2 兩種生活垃圾灰的XRD圖譜
Fig.2 XRD diagram of two kinds of domestic waste ash

1.2 熱解反應(yīng)裝置

熱解實(shí)驗(yàn)在圖3所示熱解反應(yīng)器中進(jìn)行。該系統(tǒng)由氮?dú)夤蕖⑺焦苁綘t、氣體流量計(jì)、冷凝吸收系統(tǒng)組成。采用合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GSL-1500X型管式爐作為紙屑熱解反應(yīng)器，最高溫度為1 500 ℃，屬于雙層殼體結(jié)構(gòu)，并帶有風(fēng)冷系統(tǒng)。溫度控制面板采用PID30段程序化控制，系統(tǒng)帶有過熱和端偶保護(hù)，爐膛主要采用高純多晶氧化鋁纖維為制作材料，能最大程度地減少熱量損失。

圖3 反應(yīng)裝置Fig.3 Pyrolysis reaction device

1.3 反應(yīng)產(chǎn)物收集

分別對紙屑進(jìn)行單組分熱解與雙組分熱解，將水平管式爐由室溫加熱至不同的熱解終溫。使用三個(gè)250 mL錐形瓶，分別量取150 mL丙酮，將瓶蓋塞緊后放置于冰水中，瓶外液面沒過瓶內(nèi)丙酮液面。待熱解爐內(nèi)的反應(yīng)結(jié)束后，收集爐管中的剩余固體，置于干燥缸中保存；對吸收瓶中的液體(丙酮及熱解油)在35 ℃下進(jìn)行恒溫旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，提取溶解在丙酮中的熱解油，設(shè)定蒸餾溫度為30 ℃左右，控制真空泵壓力大于0.6 MPa，保證整個(gè)蒸餾過程處于真空狀態(tài)，蒸餾結(jié)束后，收集獲得熱解油產(chǎn)物。

利用移液槍分別準(zhǔn)確移取1 mL熱解油、3 mL二氯甲烷(分析純)于離心管中，使用KQ-50DE數(shù)控超聲波清洗儀超聲20 min，使油相樣品與二氯甲烷完全混合，放入TG16高速離心機(jī)以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速對混合樣品離心20 min，靜置，待樣品完全分層后，利用針筒注射器抽取下層二氯甲烷油樣，經(jīng)0.22 μm的有機(jī)濾膜過濾后裝入進(jìn)樣瓶中，于4 ℃冰箱冷藏待用。

實(shí)驗(yàn)的操作條件如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)操作條件Tab.1 Experimental operating conditions

1.4 產(chǎn)物表征與分析

利用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet iS 50，美國賽默飛世爾科技公司)對油相樣品的官能團(tuán)進(jìn)行分析。此外，利用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS，7890A/5975C，美國安捷倫公司)對熱解油進(jìn)行表征，并對照NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫，對熱解油的組分進(jìn)行分析，本實(shí)驗(yàn)采用GC-MS的表征條件見表2。

表2 氣質(zhì)聯(lián)用儀的分析條件Tab.2 GC-MS analysis conditions

2 結(jié)果與討論

圖4 催化劑對產(chǎn)物分布的影響 Fig.4 Influence of catalyst on the yields of products

2.1 熱解條件對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

停留時(shí)間為1 h，不同溫度下?lián)交焐罾以募埿嫉臒峤猱a(chǎn)物分布如圖4所示。在熱解溫度為600 ℃下，未摻混生活垃圾灰渣熱解紙屑所得熱解油產(chǎn)率為30.53 %wt。而按照1∶1的比例分別摻混A灰和B灰熱解后，熱解油產(chǎn)率分別下降了11.36 %wt和4.93 %wt。在摻混灰渣解熱解后焦炭產(chǎn)率總體上呈現(xiàn)增大的趨勢，最高可接近80 %wt。在熱解溫度為400 ℃和500 ℃時(shí)，混合A灰的熱解焦碳產(chǎn)率相較于混合B灰的焦碳產(chǎn)率略低。B灰中主要含有Ca(OH)2和KCl，Ca(OH)2催化生物質(zhì)熱解可以提高生物油的產(chǎn)率[14]；但B灰中含有大量的KCl可使一些大分子物質(zhì)如吡喃環(huán)分子熱穩(wěn)定性變差，發(fā)生開環(huán)斷裂反應(yīng)，生成一系列低分子物質(zhì)[15]，此外，鉀鹽的存在使葡萄糖單元上極性很強(qiáng)的醇羥基和氫基易發(fā)生脫水反應(yīng)，所得產(chǎn)物在低溫和中溫條件下通過交聯(lián)反應(yīng)生成焦炭[16]，各方面作用使得摻入B灰后熱解油的產(chǎn)率有所降低。A灰中主要含有SiO2，有研究表明SiO2由于具有高的比表面積而有利于烯烴取得高環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率[12]，促進(jìn)了熱解油中的大分子有機(jī)物發(fā)生二次裂解，從而降低了熱解油的產(chǎn)率。

影響生物質(zhì)熱解液化過程和最終產(chǎn)物分布的重要因素是熱解溫度[17]。圖4表明，熱解產(chǎn)物中焦碳產(chǎn)率隨熱解終溫升高而降低，氣、液總產(chǎn)率升高。與陳正華等對于生活垃圾共熱解研究結(jié)果一致[18]。馬承榮等認(rèn)為由于生成氣體反應(yīng)的活化能最高,生成生物油反應(yīng)的活化能次之,生成焦炭反應(yīng)的活化能最低，則在低溫條件下紙屑熱解生成大量的炭[19-20]。隨著熱解終溫的升高，紙屑裂解的程度增大，大分子裂解為小分子的程度更高，殘留焦碳產(chǎn)率減少。前人大量研究表明，生物油產(chǎn)率于500 ℃達(dá)到峰值[21-22]，而在本實(shí)驗(yàn)中，隨著熱解終溫的提高，熱解油產(chǎn)率仍在升高，推測與在適宜生成熱解油的活化能階段反應(yīng)時(shí)間過短有關(guān)。

2.2 熱解產(chǎn)物的FT-IR分析

2.3 熱解油的GC-MS分析

對未添加灰渣和添加A灰(600 ℃、停留時(shí)間1 h)的熱解油進(jìn)行GC-MS分析結(jié)果如圖6。根據(jù)GC-MS色譜圖，對照NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫，找到匹配度最高的物質(zhì)，一定程度上反應(yīng)了熱解油產(chǎn)物中的組分。各個(gè)峰對應(yīng)的化學(xué)組分及峰面積見表3。

(a) No Ash

(b) Ash A

廢紙熱解過程發(fā)生了脫水、裂解等反應(yīng)，GC-MS結(jié)果表明熱解油中主要含有烷烴、醇、酮、醛、酯、酚等物質(zhì)，與FT-IR分析結(jié)果基本符合。其中，2-糠醇來自于糖類分子(由纖維素轉(zhuǎn)化而來)的脫水反應(yīng)[27]，2-糠醇分解后可生成酸類物質(zhì)；苯酚類化合物來自于烴類或木質(zhì)素的熱解[27]；呋喃類化合物源于纖維素和半纖維素的分解[28]。A灰中某些金屬氧化物(如Al2O3)促進(jìn)熱解油中的不穩(wěn)定成分發(fā)生二次裂解或其他重組反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)，使物質(zhì)含量發(fā)生變化[29]，與以生活垃圾與木薯莖共熱解[30]所得熱解油相比，其有機(jī)物的種類比生活垃圾單獨(dú)熱解時(shí)有所增加，其中含氧有機(jī)物和芳香類種類增加較多，還生成了新的炔類物質(zhì)。

對比表3中兩種熱解油成分，未加灰渣的熱解油中有35種組分被檢出，主要包括大量苯酚類、醛類、酮類、呋喃類和少量酯類化合物；加入A灰后，熱解油中有20種組分被檢出，主要包括酚類、酮類、呋喃類和醚類化合物，但酚類、酮類、呋喃類、有機(jī)酸含量減少。此前有研究表明，添加SiO2于600 ℃下熱解木屑，熱解油品中酮類含量減少[31]，說明SiO2對有機(jī)質(zhì)的分解起到了催化作用[31]，A灰中主要成分為SiO2，因此加入灰渣后熱解油中酮類物質(zhì)含量減少。羰基是不穩(wěn)定基團(tuán)，羰基化合物的存在會引起復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成縮醛或縮酮以及發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)[32]，酮類化合物的減少，增加了熱解油的穩(wěn)定性。此外，醇類、酯類物質(zhì)未檢出，新生成了炔烴類和其他有機(jī)酸：1-癸炔和二乙酸。乙二醇單丁醚(NBE)含量增加。研究表明，在不改變柴油機(jī)結(jié)構(gòu)參數(shù)的條件下，燃用柴油-乙二醇單丁醚燃料時(shí)，燃燒速度加快；NBE有效熱效率提高，可以顯著降低柴油機(jī)的碳煙排放和CO排放，有效降低煙度和CO排放量，也可使HC、NOx排放下降[33]。燃料在常溫下儲存和使用時(shí)，保持本身性質(zhì)不發(fā)生永久性變化的能力稱為安定性[34]。酸度是評價(jià)燃料安定性的指標(biāo)之一，有機(jī)酸含量減少表明了添加A灰提高了油品的質(zhì)量。

表3 兩種熱解油主要組分的GC-MS分析Tab.3 GC-MS analysis of major chemical compositions of two pyrolysis oils

注1：-表示該組分未檢出

3 結(jié)論

利用水平管式爐熱解反應(yīng)器在不同熱解條件下熱解廢紙屑，探究溫度及熱載體種類對紙屑熱解產(chǎn)物特性的影響。結(jié)果表明熱解油產(chǎn)率隨溫度升高而增加；由于灰渣中含有鉀鹽、鈣鹽、二氧化硅等，摻混生活垃圾灰渣共熱解所得熱解油產(chǎn)率降低。對熱解油進(jìn)行FT-IR分析、GC-MS分析等性質(zhì)分析的結(jié)果表明摻混A灰渣后熱解油中組分?jǐn)?shù)量減少。摻入灰渣后，熱解油中的醇類和酯類消失，酚類、酮類、呋喃類、醛類和酸類含量降低，表明摻混灰渣熱解紙屑可減弱熱解油毒性和腐蝕性。乙二醇單丁醚含量增加，在熱解油中還發(fā)現(xiàn)了兩種新的化合物：1-癸炔和二乙酸。結(jié)果表明生活垃圾灰渣作為熱解熱載體對熱解油起到一定的提質(zhì)作用。