劉廣才 龔曉云 江游 樸怡情 方向 黃澤建 田地

摘?要?發(fā)酵工業(yè)中尾氣O2與尾氣CO2的濃度變化反映了發(fā)酵過程中一些重要的生理代謝特征參數(shù)，發(fā)酵尾氣的監(jiān)測對發(fā)酵過程具有重要的指導意義。然而，傳統(tǒng)監(jiān)測手段速度慢、精度低、通用性差，無法對發(fā)酵尾氣進行實時準確監(jiān)測。在過程質譜方面，傳統(tǒng)70 eV的電子轟擊電離源會產(chǎn)生大量碎片離子，不同物質的碎片離子有可能存在重疊，增加了定性分析的難度，并造成監(jiān)測結果不準確。為實現(xiàn)發(fā)酵尾氣的實時在線準確監(jiān)測，研制了一臺用于在線分析的基于電子轟擊電離的四極桿過程質譜儀，通過研究低電離能量下燈絲發(fā)射電流與電子接收極之間的相互關系，提高了電子轟擊電離源在低電離能模式下的電離效率，并對CO2、O2和N2進行了測試。結果表明，在電子能量22 eV、電子接收極電壓22 V、燈絲發(fā)射電流為20～25 mA的條件下，對體積分數(shù)高于0.023%的CO2與體積分數(shù)高于0.021%的O2定量檢測相對誤差均小于1%。本儀器與方法在工業(yè)過程快速實時在線監(jiān)測領域具有較好的應用前景。

關鍵詞?發(fā)酵尾氣監(jiān)測; 電子轟擊電離; 電子能量; 燈絲發(fā)射電流; 四極桿質譜

1?引 言

在工業(yè)發(fā)酵過程中，尾氣作為一項關鍵因素，已引起了科研者廣泛關注。尾氣中O2與CO2的測定包含了非常有價值的過程反應信息，對了解發(fā)酵過程的宏觀生理代謝具有重要作用[1]。通過對尾氣中O2與CO2的在線分析監(jiān)測，可在線計算出CO2釋放率（Carbon-dioxide escape rate，CER）、攝氧率（Oxygen uptake rate，OUR）、呼吸商（Respiratory quotient，RQ）等[2～4]，這些參數(shù)是衡量發(fā)酵水平的重要指標，對于營養(yǎng)狀況監(jiān)測、優(yōu)化供氧控制、發(fā)酵水平提升、雜菌污染識別等都具有重要的指導意義[5～7]。

隨著發(fā)酵工業(yè)的不斷革新，發(fā)酵工藝過程監(jiān)控對在線監(jiān)測儀器的要求越來越高，實時、快速、準確地獲取尾氣特征參數(shù)成為對發(fā)酵工藝控制和優(yōu)化的關鍵[3，8]。目前，發(fā)酵尾氣的監(jiān)測方法主要有紅外分析、色譜在線分析和過程質譜分析技術[8～10]。這些分析技術在一定程度上滿足了發(fā)酵尾氣的監(jiān)測需求，但是在使用過程中也暴露出一些不足。其中， 紅外尾氣分析儀只能監(jiān)測O2和CO2的含量，而且氣體濕度、氣體流量等因素都會影響設備在監(jiān)測過程中的穩(wěn)定性。再者，尾氣分析儀采樣密度不能太大，一臺尾氣分析儀能同時監(jiān)測的氣路很少，使其難以滿足大型發(fā)酵工廠大面積監(jiān)測的需求[8]。色譜在線分析技術雖能滿足工藝控制的部分需求，但也存在明顯不足[11]： 分析速度慢;對載氣的需求量較大;通用性較差，分析不同性質的物質需更換色譜柱;無法進行十幾個流路同時測量等。相較于前兩種分析方法，過程質譜監(jiān)測技術分析速度快、靈敏度高，保證了在線監(jiān)測的連續(xù)性;不但可以分析O2和CO2，還可對各種揮發(fā)性氣體進行高精度定量分析，從而提供更多關于發(fā)酵的在線特征參數(shù);既具有通用性，又具有選擇性，幾乎所有可以被電離的氣體分子都能被檢測到;能同時檢測十幾個乃至幾十個流路，可進行大面積覆蓋，從而降低檢測成本[8，11]。

目前使用的在線過程質譜儀也存在一些問題。在線過程質譜儀廣泛采用電子轟擊電離源（Electron impact， EI）[12]，并使用70 eV的電離能，遠大于大多數(shù)有機化合物的電離電位（7～15 eV），會使相當多的分子離子進一步裂解，形成廣義的碎片離子[13]。不同物質的分子離子和碎片離子可能存在重疊現(xiàn)象，如N2的分子離子N+2，CO2的CO+，O2的O+、H2O的O+，CO2的O+，使用70 eV電離能時完全重疊，這不僅導致譜圖難以解析、譜峰識別困難[14]，而且還會造成監(jiān)測結果不準確，影響分析結果。針對此問題， 普遍的解決方案是用軟電離源代替電子轟擊電離源[13，15]， 如化學電離（Chemical ionization，CI）、單光子電離（Single photon ionization，SPI）等。由于軟電離源具有更低的電離能，通常只產(chǎn)生分子離子峰，因而具有譜圖簡單、重疊峰少等特點。化學電離源要求待測物分子與試劑離子發(fā)生反應，而一些待測物分子由于其化學性質而不能發(fā)生反應[16～18]，從而使得化學電離源具有一定的應用局限。單光子電離是目前應用較廣的一種軟電離方式[19～22]，采用真空紫外燈作為光子源，電離能根據(jù)紫外燈的類型而不同，如10.6 eV的真空紫外燈[15，23]。但單光子電離能較低，在發(fā)酵尾氣中，有相當一部分物質無法使用單光子電離源進行電離，如N2（電離能為15.58 eV）、O2（電離能為12.06 eV）、CO2（電離能為13.77 eV）等物質均不能被電離[13，23，24]。針對電子轟擊電離源譜峰重疊問題的另一種解決方案是降低EI源電離能，從而減少碎片離子，只產(chǎn)生分子離子[25]，這使得譜圖得以簡化，譜圖識別難度降低[26]。在20世紀末，Ehrhardt[27]和Straub[28，29]等針對電子能量與不同氣體分子的碰撞截面做了相關實驗，結果表明，當電子能量降低時，電子與氣體分子的有效碰撞截面會減小，這使得氣體分子被電離的概率減小，電離效率大大降低[30]。

為解決上述問題，本研究組研制了一臺在線過程質譜儀，并對EI源低電離能模式下的工作開展了研究。本研究制備的質譜儀通過優(yōu)化電離室電子入射孔的結構，提高電子的入射量，從而提高了電離效率，降低靈敏度損失。研究結果表明，電子能量、燈絲發(fā)射電流以及電子接收極與柵網(wǎng)之間電壓三者相互關聯(lián)，通過優(yōu)化，可將低電離能下的靈敏度衰減， 由原來的兩個數(shù)量級以上減小到小于一個數(shù)量級。在此基礎上，利用EI 源低電離能模式，對不同濃度的CO2、O2、N2混合氣進行了相關測試，取得了較好的結果。

2?實驗部分

2.1?儀器結構

圖1是自行研制的四極桿過程質譜儀的結構示意圖，它由5個部分組成： 真空系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、離子源及離子傳輸系統(tǒng)、質量分析器系統(tǒng)和離子檢測器系統(tǒng)。在真空系統(tǒng)中，采用DUO3（德國Pfeiffer，0.8 L/s）作為前級泵，Hipace 80（德國Pfeiffer，氮氣抽速67L/s）作為高真空泵，配備354高真空電離規(guī)（美國Kurt J. Lesker）。進樣系統(tǒng)采用毛細管直接進樣方式，毛細管采樣端為一級緩沖穩(wěn)壓腔，保證采樣穩(wěn)定。此穩(wěn)壓腔安裝有真空采樣泵、薄膜電阻規(guī)、針閥、真空截止閥和毛細管采樣接口。針閥用于調(diào)節(jié)樣品進入緩沖穩(wěn)壓腔的流速，真空截止閥安裝在真空采樣泵和緩沖穩(wěn)壓腔之間，用于實現(xiàn)本底真空的獲得和維持。

針閥與進樣毛細管相互配合保持緩沖穩(wěn)壓腔體內(nèi)壓力恒定，從而保證儀器定量分析的穩(wěn)定性，壓力值由薄膜電阻測出。

設計的電子轟擊電離源主要包括7個部分： 電離室、推斥極、透鏡組、燈絲、磁鐵、加熱片和溫度傳感器。其中， 電離室為一端敞開式結構，敞開端供離子逐出。推斥極用于將電離后的離子從電離室敞開端推入透鏡組，推斥極電壓一般控制在0～+30 V。透鏡組由拉出電極、聚焦電極和逐出電極組成，3片電極安裝時保持同軸心， 其中拉出電極電壓控制在5～20 V，聚焦電極電壓控制在150～200 V，逐出電極電壓控制在10～30 V。離子源采用雙燈絲結構，燈絲安裝在電離室兩側，可以切換使用。燈絲產(chǎn)生的電子通過電離室兩側的柵網(wǎng)進入電離室，相對傳統(tǒng)的狹縫式電子入射孔結構，柵網(wǎng)式結構的電子透過率更大，并且不會改變電離室內(nèi)部的電場分布。電子發(fā)射燈絲對地電壓為10～100 V可調(diào)，燈絲發(fā)射電流控制在0～500 μA，當電子發(fā)射燈絲工作時，電子接收燈絲接入0～70 V可調(diào)直流電壓。在兩側燈絲與柵網(wǎng)的共同作用下，電子在電離室內(nèi)的電場中做往返運動，增加與氣體分子的碰撞幾率，從而提高電離效率。在緊靠燈絲的外側，分別放置一個圓柱形磁鐵，使電子在磁場中作回旋運動，以提高電離效率。加熱片緊貼電離室外壁，用于為電離室加熱，溫度調(diào)節(jié)范圍為室溫～250 ℃。溫度傳感器緊貼電離室壁，用于測量電離室溫度。

所采用的四極桿質量分析器，直徑為6 mm，場半徑2.66 mm，射頻電源頻率設定值2 MHz，質量范圍設定為1～300 amu[31]。此儀器的離子檢測器分為兩部分; 法拉第杯和電子倍增器，兩部分可切換使用。

2.2?試劑與樣品

實驗所用高純CO2、高純O2、高純N2和按一定比例配制的5瓶混合氣體（見表1，平衡氣體為N2）均由北京華宇辰氣體公司制備，不同濃度的CO2和O2的混合氣體由高純N2稀釋制得。配制氣體時將CO2、O2和N2純氣氣罐各連接一個標定過的質量流量控制器，再將各質量流量控制器與一個氣袋相連接。各質量流量控制器分別控制高純CO2、高純O2和高純N2流入氣袋的流量，通過調(diào)節(jié)各種氣體的流量獲得目標濃度的混合氣體。

2.3?實驗方法

圖2為進樣系統(tǒng)結構示意圖。首先開啟出氣口真空截止閥與真空采樣泵，將緩沖穩(wěn)壓腔內(nèi)的氣體排出，直至薄膜電阻規(guī)示數(shù)為零，關閉真空截止閥與真空采樣泵。通過質量流量控制器控制將氣袋充滿目標濃度的混合氣體，通過針閥將少量混合氣體充入緩沖穩(wěn)壓腔，再次利用真空采樣泵與真空截止閥將緩沖穩(wěn)壓腔內(nèi)的氣體排出，此操作將氣袋與緩沖穩(wěn)壓腔連接處非目標氣體排凈。開啟針閥，將緩沖穩(wěn)壓腔體的壓力升至0.1 MPa，調(diào)節(jié)針閥控制樣品氣體流速，使經(jīng)過進樣毛細管的流速與經(jīng)過針閥的流速達到平衡，從而使氣壓達到穩(wěn)定狀態(tài)，此時開啟質譜進行信號掃描，即可對樣品氣體進行檢測。

3?結果與討論

3.1?電子能量

離子源中的電離是一個非常復雜的過程，在電子的轟擊下，氣體樣品的分子可能通過不同形式的電離形成不同的離子; 樣品分子被打掉一個電子形成分子離子;分子離子進一步裂解形成碎片離子;分子離子反應形成加合離子;樣品分子被打掉多個電子形成多電荷離子[27，32]。每種物質分子都有一個電離能閾值，若電子能量太低，分子不會被電離[30];若電子能量太高，分子會被電離出大量碎片離子。若要使樣品分子僅失去一個電子，從而形成分子離子，則必須控電離能量。對于EI，即應控制燈絲的電子能量。圖3為EI源結構圖，調(diào)節(jié)燈絲與柵網(wǎng)的電壓差，可影響電子進入電離室時的速度即電子能量。

將高純CO2通入進樣系統(tǒng)，檢測CO2的質譜信號。調(diào)節(jié)離子源電子能量，從40 eV降到10 eV，每降低1 eV采集一次質譜圖信號，記錄實驗結果（圖4A）。實驗結果表明，當電子能量降低到23 eV時，CO2分子僅被電離為分子離子，碎片離子峰幾乎消失，故選擇23 eV作為CO2的分析電離能。同樣，將高純O2、高純N2分別通入進樣系統(tǒng)，進行同樣的實驗操作，分別記錄兩者的質譜圖信號，記錄實驗結果（圖4B和4C）。結果表明，當電子能量降低到22 eV時， O2的碎片離子峰幾乎消失;當電子能量降低到29 eV時，N2的碎片離子峰幾乎消失，所以分別選擇22 和29 eV的電子能量作為O2與N2的分析電離能。因為實驗所用氣體為CO2、O2與N2的混合氣體，故所選的儀器電子能量能夠實現(xiàn)所有氣體的軟電離，應選用3種氣體的分析電離能中最低的一個，所以選擇22 eV作為混合氣體的分析電離能。將CO2、O2和N2混合后通入進樣系統(tǒng)，設置質譜的電子能量為70 eV，記錄掃描信號（圖5A）;設置質譜的電子能量為22 eV，記錄掃描信號（圖5B）。對比兩次掃描信號可知，低能量EI源能夠有效地實現(xiàn)氣體分子軟電離，消除碎片離子峰重疊產(chǎn)生的干擾。

3.2?燈絲發(fā)射電流

對氣體分子的電離效率是評價EI源的重要指標，這與質譜儀器的分析靈敏度有關。其中，提高電離效率最直接的方法是增大EI源的燈絲電流，從而產(chǎn)生更多的電子進入到電離室中。然而，隨著EI源燈絲電流的增大，進入電離室的電子便越多，當電離室內(nèi)電子的密度增大到一定程度時，其產(chǎn)生的空間電荷效應便不能被忽視。

2011年，黃超等[33]基于泊松分布與拉普拉斯分布計算得到EI源內(nèi)電子流所引起的空間電荷會在電離室形成一個環(huán)形電場，當增大燈絲發(fā)射電流或加入磁鐵使電子做螺旋運動時，EI源內(nèi)電子空間電荷效應會隨之增強，空間電荷產(chǎn)生的環(huán)形電場強度也會增加。本實驗采用SIMION 8.0對環(huán)形電場與離子在環(huán)形電場中的運動軌跡進行了模擬。模擬推斥極板電壓為20 V，環(huán)形電場內(nèi)外電勢差為20 V，離子的質荷比m/z 40～60，其中環(huán)形電場內(nèi)部為低電勢，外部為高電勢，模擬情況見圖6，當環(huán)形電場較強時，會使電離后的離子在環(huán)形電場中做環(huán)繞運動，離子無法快速引出電離室，因而很容易在電離室內(nèi)與電子重新結合成為中性粒子，從而降低了電離源的電離效率與儀器靈敏度。當EI源燈絲電流較小時，空間電荷效應可以忽略，此時儀器信號強度隨燈絲電流增大而增大;當EI源燈絲電流增大到一定程度時，空間電荷效應影響較大，此時儀器信號強度隨電流增大而減小，所以存在一個燈絲電流的最佳值，使得儀器信號強度達到最大。

本研究使用的離子源采用雙燈絲結構，一側燈絲作電子發(fā)射極，另一側燈絲作電子接收極。實驗表明，當改變電子接收極電壓時，儀器的信號強度也會隨之改變。為驗證燈絲發(fā)射電流與儀器信號強度的關系，固定離子源電離能為混合氣體分析電離能22 eV，在不同的電子接收極電壓下，改變燈絲發(fā)射電流，觀察儀器信號強度。由圖7A可見，在不同電子接收極電壓下，均有一個燈絲發(fā)射電流的最佳值使得質譜信號強度達到最大。對比質譜信號強度最大值所對應的電子接收極電壓可知，當電子接收極電壓數(shù)值接近離子源電離能時，信號強度達到最大。在不同的電離能下，觀察電子接收極電壓與獲得最強質譜信號強度的燈絲發(fā)射電流的關系，結果見圖7B，當電離能固定時，獲得最強質譜信號強度的燈絲發(fā)射電流隨著電子接收極電壓的增大而減小。當電子接收極電壓絕對值增大到與電離能數(shù)值相近時，獲得最強質譜信號強度的燈絲發(fā)射電流降到最低，并在電子接收極電壓繼續(xù)增大時保持不變。在同一電子接收極電壓下，離子源電離能越低，獲得最強質譜信號強度的燈絲發(fā)射電流越小。綜合圖7A和7B結果可知，選擇電子接收極電壓為22 V，燈絲發(fā)射電流為20～25 μA，可獲取最大的信號強度。

利用上述優(yōu)化方法，對3.1節(jié)實驗進行優(yōu)化，在每個不同的電離能下，選取使儀器信號達到最大的電子接收極電壓與燈絲發(fā)射電流進行實驗（圖8）。對比圖6與圖8可知，在20～35 eV下，優(yōu)化前電離能每降低1 eV，儀器信號強度降低為原來的0.6～0.7倍;優(yōu)化后電離能每降低1 eV，儀器信號強度降低為原來的0.85～0.95倍，優(yōu)化后儀器信號強度有明顯提高。

3.3?氣體檢測實驗結果

為了進一步驗證EI源低能量技術的特性，利用本技術對發(fā)酵工業(yè)中常需要分析的CO2和O2的濃度進行檢測。本研究通過配制不同濃度配比的混合氣體模擬其在發(fā)酵工業(yè)中的應用。

將表1所示的不同濃度的混合氣體分別通入穩(wěn)壓腔體，將離子源電離能設置為22 eV，選擇電子接收極電壓為22 V，選擇燈絲發(fā)射電流為20～25 mA，采用在線質譜儀對不同濃度的混合氣體分別測定2～5 min，在不同的時段分別測5組。將測得的CO2和O2分子離子峰信號強度求平均值，以混合氣體中CO2和O2的體積分數(shù)作為橫坐標，以質譜測得的信號強度作為縱坐標做標準曲線（圖9）。由圖9可知，在EI源的低能量模式下，CO2的體積分數(shù)在0.03%～8%范圍內(nèi)線性度良好，相關系數(shù)為0.99986; O2的體積分數(shù)在12%～22%范圍內(nèi)線性度良好，相關系數(shù)為0.99987。低能量EI源在線質譜的檢出限根據(jù)信噪比S/N=3計算，CO2和O2的檢出限分別為0.023%和0.021%。根據(jù)上述在不同時間段所做的5組實驗，分別計算不同濃度的混合氣體中CO2和O2信號的重復性，得出CO2信號的RSD<5%，O2信號的RSD<6%。在70 eV的電離能下，按照上述實驗方法進行實驗，結果表明，CO2的體積分數(shù)在0.03%～8%范圍內(nèi)相關系數(shù)為0.99948，檢出限為0.012%;O2的體積分數(shù)在12%～22%范圍內(nèi)相關系數(shù)為0.99562，檢出限為0.007%。22 eV模式與70 eV模式相比，靈敏度有所下降，但是線性度有所提高。

對表1中2、3、4號氣體進行定量檢測，將2、3、4號氣體通入穩(wěn)壓裝置，取測得CO2和O2的信號的平均值，計算出各組分的濃度測量值，計算與實際濃度的標準偏差，數(shù)據(jù)結果見表2。由表2可知，低能量EI源質譜對CO2和O2的定量檢測相對誤差<1%，在發(fā)酵工業(yè)中工藝控制的允許誤差范圍之內(nèi)，能滿足發(fā)酵工業(yè)中的精度要求。其多流路、響應速度快、減少碎片離子干擾等優(yōu)點也彌補了其它種類分析儀器的不足。

4?結 論

對EI源的低能量模式的研究結果表明，在離子源結構方面，將電離室電子入射孔改為柵網(wǎng)結構，可以在不影響電離室內(nèi)部電場的作用下，提高電子入射量，從而可提高電離效率，降低靈敏度損失。此外，當電子能量降低時，調(diào)整電子接收極與柵網(wǎng)之間電壓，使其與電子發(fā)射極電壓相同，燈絲發(fā)射電流存在一個最優(yōu)值，可將低電離能下的靈敏度衰減由原來的高于兩個數(shù)量級降低到小于一個數(shù)量級。此外，不同濃度下CO2、O2、N2混合氣的有關實驗結果表明，采用本研究優(yōu)化的條件，可大大提高低能量模式下的靈敏度，雖然總體上比70 eV仍有所降低，但是線性度更好。因此，EI源的低能量工作模式，在相對不復雜的環(huán)境體系，如發(fā)酵工業(yè)尾氣檢測方面，具有較好的應用前景。

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