曹 智，何喜紅，張 虎，謝書寶，袁潔瓊，蘇 哲，葉國(guó)安

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

高放廢液(HLLW)是Purex等乏燃料后處理流程中產(chǎn)生的廢液，其集中了乏燃料中95%以上的放射性，組成包含未回收的鈾钚，次錒系元素镎、镅和鋦，以及裂變?cè)劓J、銫、锝、鈀、鋯、碘等，是一種放射性高、毒性強(qiáng)的廢液，對(duì)人類和環(huán)境構(gòu)成潛在的危害[1-2]。因此，HLLW的處理與處置是核能可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

近年來(lái)，采用溶劑萃取法處理HLLW是國(guó)際上的熱點(diǎn)研究之一，考慮到HLLW組成復(fù)雜，通常的思路是先除去其中的錒系元素，實(shí)現(xiàn)HLLW的非α化，以減少α廢物的體積[1-4]。為此，國(guó)內(nèi)外開發(fā)了多種萃取劑用于分離HLLW中的錒系元素，其中酰胺莢醚類萃取劑具有良好的性能，如由C、H、O、N組成，可徹底焚燒，其最終產(chǎn)物為氣體；萃取錒系元素，尤其是三價(jià)錒系元素的能力強(qiáng)，不需要調(diào)節(jié)HLLW酸度可直接萃??；萃取劑合成容易、穩(wěn)定性較好。由于這些優(yōu)點(diǎn)，該類萃取劑引起廣泛的關(guān)注[5-8]。

N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)是酰胺莢醚類萃取劑的代表，有關(guān)TODGA萃取HLLW中關(guān)鍵元素的基礎(chǔ)研究較為全面，并以此開發(fā)了相應(yīng)的酰胺莢醚萃取流程，用于提取HLLW中的錒系元素[2,9-14]。但TODGA萃取三價(jià)錒系和鑭系元素的能力強(qiáng)，在3 mol/L硝酸溶液中，0.2 mol/L TODGA萃取所有三價(jià)錒系和鑭系元素的分配比大于10，其中除La和Ce外，對(duì)其他三價(jià)錒系和鑭系元素的分配比均大于100，導(dǎo)致其反萃困難，同時(shí)，TODGA對(duì)Sr2+的萃取能力較強(qiáng)，該條件下Sr的分配比大于1，使得一部分鍶隨錒系元素進(jìn)入有機(jī)相，導(dǎo)致錒系物流中含有鍶[7,15]。

為優(yōu)化現(xiàn)有的酰胺莢醚萃取流程，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者設(shè)計(jì)合成了一系列TODGA的衍生物，N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)是其中的一種。Wilden等[3]和Mudassir等[15]研究了其萃取三價(jià)錒系元素的性能，其萃取錒系元素的能力弱于TODGA，從而降低了反萃的難度，有望作為TODGA的替代品[12-13]。同時(shí)，由于Me-TODGA在TODGA的結(jié)構(gòu)中引入了甲基，導(dǎo)致空間位阻效應(yīng)，致使萃取能力降低[3]，故Me-TODGA對(duì)Sr2+的萃取能力也應(yīng)相應(yīng)降低，可減少萃入錒系元素中鍶的量。但到目前為止，尚未見(jiàn)關(guān)于Me-TODGA萃取鍶的報(bào)道。為完善這方面的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，本文擬對(duì)Me-TODGA萃取Sr2+的性能進(jìn)行研究，并與TODGA的萃取性能進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

Me-TODGA(純度>95%)、TODGA(純度>97%)，青島中盛宇達(dá)化工有限公司合成，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 TODGA和Me-TODGA分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of TODGA and Me-TODGA

磷酸三丁酯(TBP)，純度>97.4%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；加氫煤油，分析純，錦西煉油廠；Sr(NO3)2，分析純，北京化學(xué)試劑公司；硝酸溶液，濃硝酸經(jīng)高純水稀釋制得，其濃度用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定。其余試劑均為分析純。

BSA224S-CW電子分析天平，感量為10-4g，賽多利斯公司；恒溫循環(huán)水槽，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；524G型恒溫磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；TD4型離心機(jī)，江蘇同君儀器科技有限公司；ICAP-Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)步驟如下。

1) 將配制好的已知濃度的Me-TODGA-TBP或TODGA-TBP萃取體系與一定濃度的HNO3溶液進(jìn)行預(yù)平衡。

2) 取5.0 mL Me-TODGA-TBP萃取體系或TODGA-TBP萃取體系于恒溫杯中，然后加入5.0 mL 不同HNO3濃度的Sr2+溶液。

3) 在恒溫水浴條件下磁力攪拌1 h。

4) 離心分相。

5) 采用ICP-MS分別測(cè)定有機(jī)相和水相中的Sr2+濃度，其中水相中的Sr2+稀釋一定倍數(shù)后測(cè)定，有機(jī)相中的Sr2+用去離子水反萃2次后測(cè)定。Sr2+的分配比等于有機(jī)相Sr2+濃度與水相Sr2+總濃度之比。為避免Me-TODGA和TODGA在萃取Sr2+的過(guò)程中出現(xiàn)三相，實(shí)驗(yàn)中加入0.50 mol/L TBP作為相改良劑。

實(shí)驗(yàn)表明萃取5 min即可達(dá)到萃取平衡，實(shí)驗(yàn)中所有樣品的反應(yīng)時(shí)間均為1 h，以保證樣品達(dá)到平衡。

2 結(jié)果與討論

酰胺莢醚是中性萃取劑，其對(duì)Sr2+的萃取機(jī)理可用式(1)[16]表達(dá)，式中S為萃取劑?？煽闯觯绊戄腿》峙浔刃阅艿闹饕蛩赜蠬NO3濃度、萃取劑濃度、Sr2+濃度以及溫度。

(1)

2.1 HNO3濃度的影響

圖2 HNO3初始濃度對(duì)分配比DSr的影響Fig.2 Effect of initial concentration of HNO3in aqueous solution on DSr

當(dāng)HNO3濃度大于2.7 mol/L時(shí)，隨HNO3濃度的增加，Me-TOGDA萃取Sr2+的分配比雖增加，但增加幅度減??；TOGDA萃取Sr2+的分配比降低。這主要是由于H+的競(jìng)爭(zhēng)作用逐漸占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致自由酰胺莢醚濃度降低，Sr2+的分配比也隨之降低或增幅減小。相比之下，HNO3濃度在0.1～2.7 mol/L范圍內(nèi)時(shí)，TODGA體系萃取Sr2+的分配比約為相同條件下Me-TODGA體系的11～50倍。這是由于Me-TODGA是在TODGA的醚氧旁的碳原子上引入了甲基，使得空間位阻增大，致使分配比下降[3]。

2.2 萃取劑濃度的影響

改變Me-TODGA或TODGA初始濃度，研究2種萃取體系在2.7 mol/L HNO3介質(zhì)中萃取Sr2+(c0(Sr(NO3)2)=0.2 g/L)的行為，結(jié)果示于圖3。由圖3可看出，萃取劑濃度在0.05～0.5 mol/L范圍內(nèi)，分配比DSr隨萃取劑濃度的增加而增大。相比之下，在0.05～0.3 mol/L范圍內(nèi)，TODGA萃取Sr2+的分配比為Me-TODGA的5～78倍。對(duì)于2種萃取劑，lgDSr與lgc(S)均呈線性關(guān)系，Me-TODGA的斜率為2.8，約為3.0，即式(1)中i=3；TODGA斜率為2.13，約為2.0，即式(1)中i=2。

圖3 TBP濃度為0.5 mol/L時(shí)Me-TODGA和TODGA的初始濃度對(duì)分配比DSr的影響Fig.3 Effect of initial Me-TODGA and TODGA concentration on DSr at cTBP=0.5 mol/L

2.3 Sr2+濃度的影響

固定水相條件(c0(HNO3)=2.7 mol/L)和萃取劑濃度(0.1 mol/L Me-TODGA/TODGA-0.5 mol/L TBP/煤油)，改變Sr2+濃度，得到不同Sr2+濃度下的DSr，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，DSr隨Sr2+濃度的增加略有降低，這主要是萃取過(guò)程中，隨著Sr2+濃度的增加，萃入有機(jī)相的Sr2+濃度增加，有更多的酰胺莢醚與Sr2+配位，導(dǎo)致自由酰胺莢醚濃度降低，因此分配比也隨之下降。在該萃取條件下，TODGA萃取Sr2+的分配比約為Me-TODGA的10倍。Sr2+濃度范圍在0.1～1 g/L條件下，lgDSr與lgc(Sr2+)呈線性關(guān)系，直線斜率近似為0，即m-1=0，因此，式(1)中m=1。即Me-TODGA和TODGA與Sr2+形成的萃合物分別為Sr(NO3)2·3Me-TODGA和Sr(NO3)2·2TODGA。

圖4 Sr2+初始濃度對(duì)分配比DSr的影響Fig.4 Effect of initial concentration of Sr2+ in aqueous solution on DSr

由此可見(jiàn)，TODGA萃取Sr2+的能力較Me-TODGA強(qiáng)，可能主要有兩個(gè)原因：萃取結(jié)構(gòu)和萃合物結(jié)構(gòu)。對(duì)于萃取劑結(jié)構(gòu)，Me-TODGA是TODGA的衍生物，是在TODGA結(jié)構(gòu)中與醚氧相鄰的碳原子上引入甲基，由于Me-TODGA和TODGA的配位原子都是氧原子[1](2個(gè)酰胺氧原子和1個(gè)醚氧原子)，在配位原子相鄰的碳原子上引出基團(tuán)，勢(shì)必增加空間位阻，降低配位能力。對(duì)于萃合物結(jié)構(gòu)，Sr2+與兩種萃取劑形成的萃合物組成分別為：Sr(NO3)2·2TODGA 和Sr(NO3)2·3Me-TODGA，在相同的萃取劑濃度和萃取條件下，3個(gè)Me-TODGA與Sr2+配位，才能將1個(gè)Sr2+萃入有機(jī)相，而TODGA只需要2個(gè)，因此，從萃合物組成來(lái)看，TODGA與Sr2+更易形成相應(yīng)萃合物，將Sr2+萃入有機(jī)相。

2.4 溫度的影響

固定水相條件(c0(HNO3)=2.7 mol/L,c0(Sr(NO3)2)=0.2 g/L)和有機(jī)相萃取劑濃度(0.1 mol/L Me-TODGA/TODGA-0.5 mol/L TBP/煤油)，改變溫度，測(cè)定不同溫度下的DSr，結(jié)果列于表1。由表1可看出，DSr隨溫度的升高而下降，因而萃取反應(yīng)為放熱反應(yīng)。根據(jù)分配比，可按照式(2)計(jì)算酰胺莢醚萃取Sr2+的表觀平衡常數(shù)Kex，不同溫度下的Kex列于表1。

表1 溫度對(duì)DSr和Kex的影響Table 1 Effect of temperature on DSr and Kex

注：初始水相HNO3濃度為2.7 mol/L

(2)

以濃度平衡常數(shù)近似替代熱力學(xué)平衡常數(shù)，則有：

(3)

以lgKex對(duì)1/T作圖，結(jié)果示于圖5。由圖5可見(jiàn)，lgKex與1/T近似線性關(guān)系，由其斜率和截距求得的反應(yīng)焓變?chǔ)和熵變?chǔ)及ΔG列于表2。

圖5 溫度對(duì)分配比DSr的影響Fig.5 Effect of temperature on DSr

表2 Me-TODGA和TODGA萃取Sr2+的熱力學(xué)函數(shù)值Table 2 Thermodynamic function of extraction reaction of Me-TODGA and TODGA for Sr2+

注：水相為2.7 mol/L HNO3，ΔG為298 K時(shí)的計(jì)算值

由表2可知，Me-TODGA的萃取熱效應(yīng)較TOGDA的大。Me-TODGA體系的熵變較TOGDA的大，這一結(jié)果與萃取劑分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度相一致。說(shuō)明構(gòu)型對(duì)體系的熵變起主要作用。TODGA的吉布斯自由能的降低較Me-TODGA的大，這與兩種萃取劑的萃取能力相一致，即TODGA對(duì)Sr2+的萃取能力較Me-TODGA的更強(qiáng)。

2.5 錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)

酰胺莢醚萃取流程用于從HLLW中選擇性地提取三價(jià)錒系和鑭系元素，由于酰胺莢醚對(duì)Sr2+有一定的萃取能力，為防止Sr2+進(jìn)入三價(jià)錒系和鑭系元素產(chǎn)品，需通過(guò)洗滌段將其反萃入水相[2,9-11]。由前面的研究結(jié)果可看出，Me-TODGA對(duì)Sr2+的萃取能力弱于TODGA，可減少萃入有機(jī)相Sr2+的量。為進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)果，采用Nd3+作為三價(jià)錒系和鑭系元素的代表，進(jìn)行四級(jí)錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)。

固定有機(jī)相和水相的組成和溫度，進(jìn)行錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表3。由表3可看出，Me-TODGA和TODGA對(duì)Sr2+和Nd3+的萃取率隨萃取級(jí)數(shù)的增加而增加。4級(jí)萃取后，2種萃取劑對(duì)Nd3+的萃取率均大于99.99%，但對(duì)于Sr2+，Me-TODGA只有14.01%，而TODGA達(dá)到88.50%。由此可見(jiàn)，相對(duì)于TODGA，采用Me-TODGA為萃取劑時(shí)，可在保證三價(jià)錒系和鑭系元素有效萃取的同時(shí)，減少Sr2+的萃取，即減少了進(jìn)入錒系物流中的Sr2+。

表3 四級(jí)錯(cuò)流萃取下Nd3+和Sr2+的萃取率Table 3 Extraction rate of Nd3+ and Sr2+ at four-stage cross-current extraction experiment

3 結(jié)論

1) 酰胺莢醚萃取Sr2+時(shí)，在HNO3濃度0.1～2.7 mol/L、萃取劑濃度0.05～0.3 mol/L范圍內(nèi)，DSr隨HNO3濃度或萃取劑濃度的增加而增加。Sr2+濃度為0.1～1 g/L時(shí)，DSr隨Sr2+濃度的升高略微下降。2種酰胺莢醚萃取劑與Sr2+形成的萃合物組成分別為Sr(NO3)2·3Me-TODGA和Sr(NO3)2·2TODGA。

2) Me-TODGA/TODGA對(duì)Sr2+的萃取均為放熱反應(yīng)，隨溫度升高DSr降低。求得的萃取反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)可解釋TODGA的萃取能力強(qiáng)于Me-TODGA。

3) Me-TODGA對(duì)Sr2+的萃取能力弱，采用Me-TODGA為萃取劑時(shí)，可保證三價(jià)錒系和鑭系元素有效萃取的同時(shí)，減少對(duì)Sr2+的萃取，從而減少錒系物流中洗滌除鍶的壓力。