范雯雯，高瑞發(fā)，張志銀，耿學(xué)初

(中國(guó)核電工程有限公司，北京 100840)

核電廠廢液處理系統(tǒng)蒸發(fā)單元通過(guò)向含硼廢水中添加氫氧化鈉來(lái)調(diào)節(jié)廢液的鈉硼比(K)，以降低含硼廢水的結(jié)晶溫度，從而避免濃縮液輸送管道、設(shè)備和轉(zhuǎn)運(yùn)槽車等裝置因硼結(jié)晶堵塞而造成的安全隱患。

鈉硼比調(diào)節(jié)直接影響核電廠現(xiàn)場(chǎng)氫氧化鈉用量、調(diào)節(jié)后濃縮液產(chǎn)生量，間接影響最終需要處置的廢物量以及核電廠是否采取房間或管道伴熱等溫控措施。含硼廢液的結(jié)晶情況，不僅受廢液中硼濃度的影響，也受K值、晃動(dòng)、雜質(zhì)等因素的影響。由于降溫方式(自然冷卻或快速冷卻)對(duì)硼酸結(jié)晶影響不大[1]，本研究不予考慮，僅研究硼濃度、K值、晃動(dòng)、雜質(zhì)這4個(gè)因素對(duì)H3BO3-NaOH-H2O溶液結(jié)晶的影響，分析不同K值區(qū)間對(duì)應(yīng)溶液的主要成分及結(jié)晶物質(zhì)，給出適用于核電廠廢液處理系統(tǒng)的K值和pH值控制范圍，為核電廠不同硼濃度溶液的結(jié)晶情況以及K值選取提供一定的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

硼酸、氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。模擬雜質(zhì)選用海砂、廢陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、石英砂(粒徑0.5～1 mm)。

CST4001-5恒溫槽，北京康斯特儀表科技股份有限公司；PHSJ-5酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；JJ-500/ME204E電子天平，北京雙杰電氣股份有限公司。所有儀器均在實(shí)驗(yàn)前通過(guò)第三方校驗(yàn)，檢定合格且在使用有效期內(nèi)。

1.2 方法

根據(jù)核電廠運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，K>1的含硼溶液均不結(jié)晶，但由于其添加的氫氧化鈉量相對(duì)較大，導(dǎo)致強(qiáng)腐蝕性化學(xué)藥品的安全貯存問(wèn)題和廢物產(chǎn)生量較大。本文將K值控制在0～1范圍內(nèi)，研究H3BO3-NaOH-H2O體系溶液結(jié)晶情況，以確定含硼溶液不結(jié)晶的較低K值的范圍或優(yōu)化K值。

在200 mL錐形瓶中加入一定量的氫氧化鈉、硼酸和去離子水，配制硼濃度為7 500～30 000 ppm、K=0～1的H3BO3-NaOH-H2O溶液，加熱至95 ℃直至完全溶解。將溶解后的H3BO3-NaOH-H2O溶液置于恒溫水浴槽內(nèi)，逐漸降低溫度，直至溶液中有晶體析出。為保證溶液充分結(jié)晶并達(dá)到平衡狀態(tài)，每個(gè)溫度下均恒溫靜置24 h[1-2]，觀察結(jié)晶情況，并使用酸度計(jì)測(cè)定母液的pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 純硼酸結(jié)晶曲線對(duì)比

圖1 H3BO3-NaOH-H2O溶液結(jié)晶曲線 Fig.1 Crystallization curve of H3BO3-NaOH-H2O solution

K=0時(shí)，硼濃度(7 500、12 000、15 000、25 000、30 000 ppm)對(duì)H3BO3-NaOH-H2O溶液結(jié)晶溫度的影響示于圖1，其中的理論曲線數(shù)據(jù)源自文獻(xiàn)[3]。對(duì)圖1數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，得到擬合度R2=0.998，可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)所得H3BO3-NaOH-H2O溶液的結(jié)晶曲線與理論計(jì)算結(jié)果吻合，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)可靠，可為核電廠應(yīng)用提供理論參考。

2.2 K值對(duì)溶液組成的影響

調(diào)節(jié)H3BO3-NaOH-H2O溶液體系的K值會(huì)直接導(dǎo)致溶液pH值發(fā)生變化，這是由于隨著H3BO3-NaOH-H2O溶液中NaOH添加量的增加，溶液中鈉硼鹽的組成也發(fā)生了變化。不同硼濃度溶液pH值隨K值的變化示于圖2。

圖2 溶液pH值隨K值的變化Fig.2 Variation of solution pH with K value

由圖2可見(jiàn)，溶液的pH值均隨K值的增大而增大。其中K=0.45對(duì)應(yīng)的pH值9.25是pH-K關(guān)系的拐點(diǎn)：K<0.45(pH<9.25)時(shí)，同一K值下，硼濃度越大溶液pH值越??；K>0.45(pH>9.25)后，溶液pH值則隨硼濃度的增大而增大。這是由于pH<9.25時(shí)，溶液的主要成分是未電離的H3BO3分子態(tài)，而隨著pH值的增大，主要成分已由H3BO3分子電離成其他離子態(tài)硼鹽的形式[3-4]。

圖3 H3BO3-NaOH-H2O溶液中聚合硼陰離子含量估算[5]Fig.3 Estimate of borate polyanion content in H3BO3-NaOH-H2O solution[5]

根據(jù)圖2、3可得H3BO3-NaOH-H2O溶液中不同K值對(duì)應(yīng)的pH值范圍和溶液的主要組成，如表1所列。

表1 溶液中不同K值對(duì)應(yīng)的pH值和溶液的主要成分Table 1 pH and solution composition with different K

2.3 K值對(duì)結(jié)晶溫度的影響

核電廠主要通過(guò)調(diào)節(jié)和控制K值和pH值來(lái)防止?jié)饪s液硼結(jié)晶。K值對(duì)結(jié)晶溫度的影響示于圖4。由圖4可見(jiàn)，K<0.2時(shí)，結(jié)晶溫度隨K值的增大而急劇下降，硼濃度為30 000 ppm的溶液的結(jié)晶溫度從73 ℃下降到10 ℃。這是五硼酸鹽開(kāi)始形成的結(jié)果。K=0.3時(shí)，硼濃度為12 000～30 000 ppm的溶液均達(dá)到最低結(jié)晶溫度-5 ℃。之后在K=0.4～0.8時(shí)，不同硼濃度溶液的結(jié)晶溫度均有所上升，且硼濃度越高，結(jié)晶溫度回升越大。這是由于在此K值范圍內(nèi)，四硼酸鹽開(kāi)始形成并逐漸成為溶液的主要成分，且四硼酸鹽的溶解度遠(yuǎn)小于五硼酸鹽的溶解度。

圖4 溶液結(jié)晶溫度隨K值的變化Fig.4 Variation of crystallizing temperature for solution with K

2.4 pH值對(duì)結(jié)晶溫度的影響

溶液結(jié)晶溫度隨pH值的變化如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，硼濃度小于30 000 ppm的溶液，pH=7.5時(shí)，溶液結(jié)晶溫度均達(dá)到最低，即-5 ℃，這也與表1分析結(jié)果相吻合，即五硼酸鹽成為溶液的主要成分。

綜合分析圖4、5可知，對(duì)于核電廠最低廠房環(huán)境溫度5 ℃、硼濃度不超過(guò)30 000 ppm的溶液，為保證不結(jié)晶，K值應(yīng)控制在0.2～0.4，pH值應(yīng)控制在7～8。

2.5 硼濃度對(duì)結(jié)晶溫度的影響

不同K值下硼濃度對(duì)結(jié)晶溫度的影響示于圖6。由圖6可見(jiàn)，溶液的結(jié)晶溫度均隨硼濃度的增大而升高。只是K值不同，結(jié)晶溫度受硼濃度影響的程度不同。

圖5 溶液結(jié)晶溫度隨pH值的變化Fig.5 Variation of crystallizing temperature for solution with pH

圖6 溶液結(jié)晶溫度隨硼濃度的變化Fig.6 Variation of crystallizing temperature for solution with boron concentration

K=0.0和0.1時(shí)，結(jié)晶溫度受硼濃度的影響較大，且結(jié)晶溫度隨硼濃度的變化曲線與圖1所示曲線相似，結(jié)合2.2節(jié)分析結(jié)果可知，K<0.1時(shí)結(jié)晶溫度受硼濃度的影響顯著，這是由于溶液中的主要成分是H3BO3。K=0.3時(shí)，結(jié)晶溫度基本不受硼濃度的影響，因?yàn)樵诖薑值下，溶液的主要成分是五硼酸鹽，極易溶解。K=0.4～0.7時(shí)，硼濃度低于25 000 ppm的結(jié)晶溫度不超過(guò)10 ℃，硼濃度高于25 000 ppm的結(jié)晶溫度隨硼濃度的增加而升高，硼濃度為30 000 ppm時(shí)，溶液結(jié)晶溫度高達(dá)38 ℃，這是由于溶液的主要成分為四硼酸鹽，結(jié)晶體為硼砂。

2.6 晃動(dòng)和雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶溫度的影響

攪拌速度和雜質(zhì)也是結(jié)晶的影響因素之一。由于本研究是針對(duì)核電廠含硼廢液結(jié)晶，所以，通過(guò)晃動(dòng)模擬核電廠管道或設(shè)備中對(duì)溶液的擾動(dòng)工況，其中晃動(dòng)速度類似于緩慢攪拌的效果。選取海砂、廢樹(shù)脂或石英砂作為模擬雜質(zhì)，模擬核電廠最低環(huán)境溫度5 ℃下，雜質(zhì)和晃動(dòng)對(duì)溶液結(jié)晶的影響，結(jié)果列于表2。

表2 濃縮液在雜質(zhì)、晃動(dòng)影響下不結(jié)晶的K值范圍Table 2 Non-crystallization range of K value in concentrated solution with impurity and shaking

由表2可見(jiàn)，與無(wú)干擾相比，增加晃動(dòng)或雜質(zhì)都導(dǎo)致溶液不結(jié)晶的K值范圍變小，晃動(dòng)和雜質(zhì)疊加將導(dǎo)致不結(jié)晶K值范圍更小。這是由于晃動(dòng)加速了晶核生成，或向溶液中引入不溶物作為晶核加速了結(jié)晶的結(jié)果。另外，分析表2可知，環(huán)境溫度為5 ℃、硼濃度為15 000～25 000 ppm條件下，K=0.23時(shí)，在雜質(zhì)和晃動(dòng)疊加影響下，溶液均不結(jié)晶。

實(shí)際核電廠運(yùn)行期間，濃縮液硼濃度是通過(guò)人工取樣分析獲得的，且濃縮液硼濃度也受進(jìn)料液濃度波動(dòng)的影響，因此雖然濃縮液硼濃度目標(biāo)控制值為15 000 ppm，但實(shí)際運(yùn)行中還存在硼濃度波動(dòng)的情況。因此，當(dāng)不考慮硼濃度波動(dòng)的影響，即核電廠濃縮液硼濃度目標(biāo)控制值為15 000 ppm時(shí)，考慮到pH值、晃動(dòng)、雜質(zhì)等因素的影響，推薦K值控制范圍為0.20～0.25。若考慮硼濃度波動(dòng)的影響，則推薦K=0.23作為最佳控制值。

3 結(jié)論

為避免核電廠含硼廢液因硼結(jié)晶堵塞管道設(shè)備造成安全隱患，進(jìn)行了硼濃度≤30 000 ppm的H3BO3-NaOH-H2O溶液結(jié)晶影響因素研究，分析了pH值、K值、硼濃度、晃動(dòng)和雜質(zhì)對(duì)H3BO3-NaOH-H2O溶液結(jié)晶的影響，以及溶液組成和結(jié)晶體，得到如下結(jié)論。

1) 溶液pH值隨K值的增大而增大，溶液的主要成分是導(dǎo)致結(jié)晶的根本原因：K<0.2(pH<7.5)時(shí)溶液的主要成分是H3BO3，結(jié)晶體是硼酸；K=0.2～0.4(pH=7.0～8.5)時(shí)溶液的主要成分是五硼酸鹽；K=0.4～0.8(pH=8.5～11.0)時(shí)溶液的主要成分是四硼酸鹽，結(jié)晶體是硼砂；K>0.8(pH>11)時(shí)溶液的主要成分是偏硼酸鈉。

2)K<0.2(pH<7.5)時(shí)，pH值、K值、硼濃度對(duì)結(jié)晶溫度影響最顯著：隨著K值(pH值)的增大，結(jié)晶溫度下降80%～90%；K=0.0和0.1時(shí)，隨著硼濃度從7 500 ppm增大到30 000 ppm，結(jié)晶溫度分別從15 ℃增至75 ℃和從-5 ℃增至45 ℃。

3)K=0.3時(shí)，溶液結(jié)晶溫度基本不受pH值、K值、硼濃度的影響，達(dá)到最低點(diǎn)-5 ℃。

4)K=0.2～0.4(pH=7.0～8.5)時(shí)，溶液結(jié)晶溫度不超過(guò)10 ℃，且受pH值、K值、硼濃度影響較小。

5)K=0.4～0.8(pH=8.5～11.0)時(shí)，溶液結(jié)晶溫度隨K值、pH值的增大開(kāi)始升高，且受硼濃度影響顯著：硼濃度≤15 000 ppm的結(jié)晶溫度<5 ℃，溫升≤10 ℃；硼濃度≥25 000 ppm的結(jié)晶溫度≥10 ℃，溫升>15 ℃。

6) 晃動(dòng)和雜質(zhì)均加速了結(jié)晶體的生成，綜合硼濃度波動(dòng)、晃動(dòng)和雜質(zhì)的影響認(rèn)為，核電廠最低環(huán)境溫度5 ℃下，濃縮液硼濃度目標(biāo)控制值為15 000 ppm時(shí)，不結(jié)晶的K值范圍為0.20～0.25，最佳控制點(diǎn)K值為0.23。