山東同濟(jì)測(cè)試科技股份有限公司 山東 煙臺(tái) 264000

土壤(soil)指位于陸地表層能夠生長(zhǎng)植物的疏松多孔物質(zhì)層及其相關(guān)自然地理要素的綜合體[1]。而土壤陽(yáng)離子交換量(Cation Exchange Capacity簡(jiǎn)稱CEC)是指帶負(fù)電荷的土壤膠體，借靜電引力而吸附溶液中陽(yáng)離子的數(shù)量，以每千克干土所含全部代換陽(yáng)離子的物質(zhì)的量(cmol，按一價(jià)離子計(jì))表示。它是評(píng)價(jià)土壤保水保肥能力、緩沖能力的重要指標(biāo)，是改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)，在土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)或農(nóng)業(yè)農(nóng)耕等級(jí)分類項(xiàng)目中屬于必測(cè)項(xiàng)目，同時(shí)也是土壤環(huán)境影響評(píng)價(jià)技術(shù)中的重點(diǎn)理化項(xiàng)[2]，它對(duì)于保障農(nóng)田土壤的緩沖性能、保存土壤營(yíng)養(yǎng)成分、避免土壤溶液生理失衡具有至關(guān)重要的意義。同時(shí)，土壤陽(yáng)離子交換量能為農(nóng)田土壤的改良以及施肥提供科學(xué)依據(jù)[3]。

CEC的檢測(cè)方法很多，美國(guó)農(nóng)業(yè)部規(guī)定用求和法測(cè)定陽(yáng)離子交換量[4]；國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO11260：1994(E)[5]和ISO 13536：1995(P)[6]規(guī)定了有效陽(yáng)離子交換量和潛在陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法；乙酸銨交換法是國(guó)內(nèi)外普遍應(yīng)用的常規(guī)分析方法[7]，適用于酸性和中性土壤。1999年發(fā)布的LY/T1243采用氯化銨-乙酸銨交換法是測(cè)定石灰性土壤的較好方法[8]。2017年發(fā)布了HJ889使用三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法[9]。以NY/T 295-1995為代表的經(jīng)典的攪拌離心法缺點(diǎn)是操作繁瑣，反復(fù)處理樣品，分析周期長(zhǎng)，工作效率低，并且難以批量處理。其共同特點(diǎn)是要實(shí)現(xiàn)“離子交換過(guò)程”，要完成充分交換，需重復(fù)操作多次，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。

本文介紹一種微孔濾膜檢測(cè)柱，三步法實(shí)現(xiàn)離子交換過(guò)程，使分析步驟化繁為簡(jiǎn)，減少試劑用量，極大提高檢測(cè)效率，批量處理更加節(jié)省時(shí)間，并且該裝置裝卸方便，可以重復(fù)利用，能夠有效提高其精密度和準(zhǔn)確度。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器 乙酸銨AR、硼酸AR、酸性鉻蘭KAR、氫氧化鉀AR、氧化鎂AR，天津市恒星化學(xué)試劑制造有限公司提供；氨水GR、鹽酸AR、甲基紅AR、紅色碘化汞AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；萘酚BAR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司提供；溴甲酚綠AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供；乙醇(95%)AR，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司提供；氯化銨AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司提供；無(wú)水碳酸鈉工作基準(zhǔn)試劑，上海山浦化工有限公司提供；碘化鉀GR，成都市科隆化工試劑廠提供；氯化鈉AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司。

土壤微孔濾膜檢測(cè)柱，實(shí)驗(yàn)室自制，并取得專利(專利號(hào)：ZL20172 1183040.X)；JTCQ-24B固相萃取儀，杭州聚同電子有限公司產(chǎn)品；FA224電子分析天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；TRM4-2L土壤研磨機(jī)，連云港市春龍實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；PTTRX-24PT新型土壤干燥箱，常州普天儀器制造有限公司產(chǎn)品；SFJ-200土壤篩分機(jī)，連云港市春龍實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品，K1100全自動(dòng)凱氏定氮儀，濟(jì)南海能儀器股份有限公司。

樣品一：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07460(ASA-9)陜西黃綿土，地球物理地球化學(xué)勘察研究所產(chǎn)品。

樣品二：在煙臺(tái)市福山區(qū)張格莊鎮(zhèn)進(jìn)行土壤采集，采集后的樣品經(jīng)晾干研磨后備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備 風(fēng)干后樣品經(jīng)TRM4-2L土壤研磨機(jī)研磨5min，SFJ-200土壤篩分機(jī)過(guò)10目篩。

1.2.2 土壤處理：

第一步：稱取制備好的試樣1.00g，與填充劑混合均勻后，放入土壤微孔濾膜檢測(cè)柱管體中。批次處理的樣品個(gè)數(shù)取決于固相萃取儀的管道數(shù)，本室用JTCQ-24B固相萃取儀為24通道，即可以同時(shí)處理24個(gè)樣品。啟動(dòng)固相萃取儀，自動(dòng)加入乙酸銨溶液(1.2.1)，沖洗至流出液不含鈣離子。(鈣離子鑒定方法：取5mL濾液中加入pH=10緩沖液(1.2.7)1mL，加入少許K-B指示劑(1.2.8)，若溶液中呈藍(lán)色，則說(shuō)明鈣離子已除盡；若溶液呈紫色，則說(shuō)明還存在鈣離子，需繼續(xù)加乙酸銨溶液(1.2.1)，直至濾液中無(wú)鈣離子為止。)

第二步：?jiǎn)?dòng)固相萃取儀，在土壤微孔濾膜檢測(cè)柱中自動(dòng)加入95%乙醇溶液(1.2.2)淋洗，至淋洗液中午銨離子。(銨離子鑒定方法：取濾液滴于白瓷盤中，立即加一滴納氏試劑(1.2.10)，若無(wú)黃色，說(shuō)明銨離子已除盡；若變黃色，則需要繼續(xù)加入95%乙醇溶液(1.2.2)，直至濾液中無(wú)銨離子。)

第三步：?jiǎn)?dòng)固相萃取儀，每個(gè)土壤微孔濾膜檢測(cè)柱自動(dòng)加入80mL水淋洗，并轉(zhuǎn)入定氮瓶中，蒸餾前在凱氏定氮瓶中加入幾滴液體石蠟和1g左右氧化鎂(1.2.9)，立即把凱氏定氮瓶裝在K1100全自動(dòng)凱氏定氮儀，用0.025mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.2.6)滴定，同時(shí)做空白試驗(yàn)。根據(jù)NY/T295-1995所列公式進(jìn)行CEC值的計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 重復(fù)性試驗(yàn) 對(duì)實(shí)驗(yàn)室土壤樣品和國(guó)家級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07460(ASA-9)，標(biāo)準(zhǔn)值9.6±1.3cmol/kg)，用經(jīng)典攪拌離心法和微孔濾膜檢測(cè)柱法，重復(fù)6次測(cè)定CEC值，統(tǒng)計(jì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)，結(jié)果見表1、2.

表1 兩種方法的測(cè)定結(jié)果比較(土壤樣品二)

表2 兩種方法的測(cè)定結(jié)果比較(GBW07460(ASA-9)，標(biāo)準(zhǔn)值9.6±1.3cmol/kg)

結(jié)果顯示，用土壤微孔濾膜檢測(cè)柱法檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于常規(guī)乙酸銨法的，表明該方法具有更好的精密度，檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定，重復(fù)性好。

2.2 回收試驗(yàn)

表3 經(jīng)典攪拌離心法回收率(GBW07460(ASA-9)，標(biāo)準(zhǔn)值9.6±1.3cmol/kg)

表4 微孔濾膜檢測(cè)柱法回收率(GBW07460(ASA-9)，標(biāo)準(zhǔn)值9.6±1.3cmol/kg)

標(biāo)準(zhǔn)值 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6回收率(%) 102 103 98.1 101 97.7 96.6

結(jié)果顯示，用土壤微孔濾膜檢測(cè)柱法準(zhǔn)確度較高，完全能滿足國(guó)標(biāo)要求，回收率在96.6%～103%，說(shuō)明處理和淋洗過(guò)程更充分，誤差更小。

2.3 實(shí)驗(yàn)用時(shí)比較

表5 處理時(shí)間和通量比較

上表可以看出，經(jīng)典的攪拌離心處理方法檢測(cè)8個(gè)樣品，從稱樣到檢測(cè)完畢需要9.33個(gè)小時(shí)，全程都需要人工參與操作；而微孔濾膜檢測(cè)柱法處理24個(gè)樣品從稱樣到檢測(cè)完畢僅需5小時(shí)，且淋洗處理的時(shí)間是設(shè)備自動(dòng)進(jìn)行，所以淋洗的同時(shí)可以稱取第二批樣品，第一批樣品在全自動(dòng)凱氏定氮儀滴定時(shí)第二批樣品在自動(dòng)淋洗，即一個(gè)工作日7個(gè)小時(shí)可以處理48個(gè)樣品，處理通量是前者的8倍。

3 結(jié)論

本文研究了微孔濾膜土壤離子檢測(cè)柱測(cè)定陽(yáng)離子交換量的方法，該方法可操作性強(qiáng)，準(zhǔn)確度和精密度均滿足要求，并且處理交換更充分快速。同時(shí)去掉了繁瑣的洗滌、攪拌、離心等反復(fù)處理過(guò)程，三步法實(shí)現(xiàn)離子交換過(guò)程，使分析步驟化繁為簡(jiǎn)，檢測(cè)效率大大提高，批量處理更加節(jié)省時(shí)間，能提高效率8倍左右。并且該檢測(cè)柱裝卸方便，可以重復(fù)利用，節(jié)能環(huán)保，特別適用于單批次送檢量大，時(shí)間要求嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)室使用。此外，微孔濾膜土壤離子檢測(cè)柱法適用于各種類型的土壤樣品的檢測(cè)。由此可見，微孔濾膜土壤離子檢測(cè)柱配合自動(dòng)固相萃取儀和全自動(dòng)凱氏定氮儀適用于大批量、速度要求高的土壤樣品檢測(cè)，例如土壤抽樣調(diào)查等工作中應(yīng)用。

本法的高效使用需要固相萃取儀，對(duì)于無(wú)固相萃取儀的實(shí)驗(yàn)室，可以手工移液器添加淋洗液，經(jīng)驗(yàn)證，也能提高2-3倍的工作效率。