閆奇，董紫君，李錦衛(wèi)，汪小熊，姜成春*，羅旭彪

（1.南昌航空大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌330038；2.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳518055）

隨著城市污水處理廠的大量建設(shè)，剩余污泥大量產(chǎn)生[1]．若剩余活性污泥得不到妥善處理，直接排放到環(huán)境中，不僅對(duì)水體和土壤造成極大的破壞，還造成巨大的資源浪費(fèi)．我國(guó)目前對(duì)剩余活性污泥的處理手段仍以填埋為主，其中的重金屬及有毒有機(jī)污染物會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的負(fù)擔(dān)．由于剩余活性污泥的含水率高，產(chǎn)量高，處理費(fèi)用昂貴等特點(diǎn)，對(duì)剩余活性污泥的處理費(fèi)用一般約占整個(gè)污水處理廠整體運(yùn)行費(fèi)用的50%[2]，所以剩余活性污泥的處理問(wèn)題是污水處理廠發(fā)展急需解決的問(wèn)題．剩余活性污泥的脫水問(wèn)題是處理剩余活性污泥的關(guān)鍵，現(xiàn)階段主要有以-OH 為主的傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)[3]和以SO4·-為主的活化過(guò)硫酸鹽的新型高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）[4,5]來(lái)改善污泥脫水性能．相比于傳統(tǒng)的高級(jí)氧化技術(shù)，基于SO4·-的新型高級(jí)氧化技術(shù)在最近幾年發(fā)展迅速，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理以及剩余污泥脫水的處理， 過(guò)硫酸鹽主要包括過(guò)一硫酸鹽（KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，PMS）和過(guò)二硫酸鹽（K2S2O8，persμlfate，PS），活化方法有光活化（UV），熱活化，過(guò)渡金屬離子（Fe2+，Ag+，Cu2+，Mn2+，Ce2+，Co2+）活化[6]，從而產(chǎn)生具有極高氧化能力的SO4·-，對(duì)剩余活性污泥中的有機(jī)污染物進(jìn)行降解[7-13]．與傳統(tǒng)的高級(jí)氧化技術(shù)相比，SO4·-（4s）比OH（1μs）在水溶液中存在時(shí)間更長(zhǎng)[10-11]，同時(shí)還具備高效，穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)．在眾多的各種過(guò)渡金屬離子里面，F(xiàn)e（Ⅲ）在活化自由基方面展現(xiàn)出獨(dú)特的性能[14]．由于PMS 和PS 結(jié)構(gòu)的差異性，相比PS，F(xiàn)e（Ⅲ）更容易活化PMS 產(chǎn)生更多的SO4·-[15]．然而Fe（Ⅲ）-PMS 體系在pH＜5 時(shí)效果最佳，但一般剩余活性污泥的pH＞5，超出了Fe（Ⅲ）-PMS 體系的最佳效果范圍．為了有效拓寬污泥脫水過(guò)程pH 適應(yīng)范圍，及預(yù)防Fe（Ⅲ）發(fā)生沉淀現(xiàn)象，本文采用有機(jī)絡(luò)合劑氮川三乙酸（NTA）絡(luò)合Fe（Ⅲ）活化過(guò)一硫酸鹽（PMS）體系來(lái)對(duì)剩余活性污泥進(jìn)行處理．氮川三乙酸作為有機(jī)絡(luò)合劑，不僅能夠絡(luò)合Fe（Ⅲ）防止其發(fā)生沉淀現(xiàn)象，極大地加強(qiáng)了Fe（Ⅲ）-PMS 體系對(duì)剩余活性污泥的氧化能力，而且氮川三乙酸具有無(wú)毒環(huán)保，在環(huán)境中易降解的特性．在NTA-Fe（Ⅲ）-PMS 體系處理剩余活性污泥過(guò)程中，需要對(duì)污泥的毛細(xì)吸水時(shí)間（CST），比阻（SRF），濾餅的含水率（Wc）以及揮發(fā)性固體顆粒（VSS）進(jìn)行探討．同時(shí)為了來(lái)探究該體系對(duì)污泥的脫水性能以及有機(jī)污染物的降解情況，需要對(duì)污泥中微生物溶出組分，以及對(duì)污泥的重要組成部分胞外聚合物EPS 破解的影響進(jìn)行研究．

1 材料與方法

硝酸鐵（Fe（NO3）3）來(lái)自山西西亞化學(xué)股份有限公司，過(guò)一硫酸氫鉀（PMS），氮川三乙酸（NTA）來(lái)自阿拉?。Ｓ嗷钚晕勰嗳∽陨钲谑心仙剿|(zhì)凈化廠二級(jí)沉淀池，取回后在冰箱4℃下保存?zhèn)溆茫浠拘再|(zhì)見表1．

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

取50mL 可供試的剩余活性污泥加入到100 mL 燒杯中，用磁力攪拌器在200 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行均勻攪拌，隨后考察不同F(xiàn)e（Ⅲ），NTA，PMS 投加量對(duì)污泥脫水性能和揮發(fā)性固體顆粒的影響，在污泥中要同時(shí)加入Fe（Ⅲ），NTA，PMS對(duì)污泥進(jìn)行氧化處理20min，在固定點(diǎn)取樣進(jìn)行毛細(xì)吸水時(shí)間的檢測(cè)．最后對(duì)處理后的剩余活性污泥的比阻，濾餅含水率，揮發(fā)性固體顆粒，溶出組分中的總氮和總有機(jī)碳，以及胞內(nèi)聚合物的蛋白質(zhì)和多糖進(jìn)行檢測(cè)．

表1 供試剩余活性污泥的基本性質(zhì)

1.2 分析方法

測(cè)定毛細(xì)吸水時(shí)間用CST 測(cè)定儀（304B，英國(guó)Triton 公司）來(lái)進(jìn)行測(cè)定，濾餅的含水率（Wc）和揮發(fā)性固體顆粒（VSS）采用重量法進(jìn)行檢測(cè)，比阻采用重量法和特定的比阻檢測(cè)設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)．多糖和蛋白質(zhì)濃度分別采用硫酸-蒽酮法和考馬斯亮藍(lán)G-250 法測(cè)定．總氮（TN）和總有機(jī)碳（TOC）含量利用TOC/TN 分析儀測(cè)定（TOC-L，日本Shimadzu 公司）．

2 NTA，F(xiàn)e（Ⅲ）和PMS 的投量比對(duì)剩余活性污泥脫水性能的影響

實(shí)驗(yàn)中采取NTA:Fe（Ⅲ）=1.5:1，在只PMS比例的條件下進(jìn)行，這是因?yàn)樵谧匀籶H 下，NTA與Fe（Ⅲ）的絡(luò)合效果在比例達(dá)到1.5:1 時(shí)最好[16]，能最大地發(fā)揮NTA-Fe（Ⅲ）絡(luò)合物的絡(luò)合效果．如圖1（a）所示，當(dāng)NTA，PMS，F(xiàn)e（Ⅲ）投量比逐漸增大時(shí)，毛細(xì)吸水時(shí)間（CST）開始逐漸變小，在NTA:PMS:Fe（Ⅲ）=1.5:1:1 時(shí)達(dá)到最小值，毛細(xì)吸水時(shí)間（CST）從之前的145s 降低到33s，此時(shí)再提高投量比則對(duì)降低毛細(xì)吸水時(shí)間（CST）的作用不大．即該體系在NTA:PMS:Fe（Ⅲ）=1.5:1:1在投量比時(shí)對(duì)毛細(xì)吸水時(shí)間（CST）的作用效果最好．如圖1b 所示，隨著投量比的逐漸加大，污泥的比阻（SRF）和濾餅含水率（Wc）開始逐漸降低，在NTA:PMS:Fe（Ⅲ）=1.5:1:1 投量比時(shí)，污泥的比阻和濾餅含水率（Wc）達(dá)到最小值，SRF 從6.8×109S2·g-1降到0.35×109S2·g-1，Wc 從85%降到35%，污泥的比阻（SRF）和濾餅含水率（Wc）所能達(dá)到的最好效果．當(dāng)投量比持續(xù)升高時(shí)，濾餅含水率（Wc）開始上升．這是因?yàn)殡S著Fe（Ⅲ）濃度的持續(xù)增加，F(xiàn)e（Ⅲ）離子濃度也不斷增加，F(xiàn)e（Ⅱ）也會(huì)不斷增加，就會(huì)發(fā)生反應(yīng)：

造成該體系的氧化能力降低，最終導(dǎo)致污泥的脫水性能變差．

圖1 PMS/Fe（Ⅲ）投量比對(duì)污泥脫水性能的影響

為了更進(jìn)一步表示NTA，F(xiàn)e（Ⅲ），PMS 投量比對(duì)剩余活性污泥中有機(jī)物的降解的影響，本文研究了揮發(fā)性固體顆粒（VSS）在處理前后的變化，如圖1c 所示：隨著該體系投量比的不斷增大，揮發(fā)性固體顆粒（VSS）也在不斷降低，在NTA:PMS:Fe（Ⅲ）=1.5:1:1 在投量比時(shí)，揮發(fā)性固體顆粒（VSS）達(dá)到了最小值，即從48%降低到22%時(shí)，此時(shí)的投量比為最佳投量比，再加大投量比則對(duì)揮發(fā)性固體顆粒（VSS）無(wú)太大影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該體系不會(huì)對(duì)剩余活性污泥的所有有機(jī)物進(jìn)行降解，這對(duì)處理后剩余活性污泥的再利用有重要意義，可用于土壤增肥劑等．

3 PMS 投加量對(duì)污泥脫水性能的影響

如圖2a 所示，表示CST 隨過(guò)一硫酸鹽投加量的變化而變化，隨著過(guò)一硫酸鹽（PMS）投加量的不斷增加，CST 開始逐漸減少，當(dāng)PMS 投加量達(dá)到125mg·gVss-1時(shí)，CST 達(dá)到所能達(dá)到的最小值32s，此時(shí)再增加PMS 的量，CST 已經(jīng)不再減少．圖2b 所示，表示了污泥比阻（SRF）和濾餅含水率（Wc）隨PMS 投加量的變化而變化，可看出，隨著PMS 投加量的不斷增加，SRF 和Wc 同時(shí)開始降低，當(dāng)PMS 的投加量達(dá)到125mg·gVss-1時(shí)，SRF和Wc 同時(shí)達(dá)到的最小值，SRF 由6.8×109S2·g-1降到0.35×109S2·g-1，Wc 從85%降到35%，此時(shí)再增加PMS 的投加量，SRF 和Wc 不再降低，逐漸趨于穩(wěn)定．

Wc 在圖2（b）中之所以沒有出現(xiàn)像圖1（b）那種最后會(huì)增加的情況，這是由于圖一是Fe（Ⅲ）過(guò)剩，最終發(fā)生1-1 式反應(yīng)，如造成對(duì)自由基的大量消耗導(dǎo)致Wc 的上升，而在圖2（b）中，是PMS過(guò)剩，過(guò)量的PMS 反而會(huì)成為SO4·-的猝滅劑，不僅會(huì)導(dǎo)致SO4·-的消耗，還會(huì)產(chǎn)生活性較低的SO5-，但這只是在PMS 過(guò)剩的條件下發(fā)生，所以綜合以結(jié)果，最佳PMS 為125mg·gVss-1．

圖2 PMS 的投加量對(duì)污泥脫水性能的影響

圖2c 圖與圖1c 類似，為了更進(jìn)一步表示在NTA，F(xiàn)e（Ⅲ）濃度確定的情況下，PMS 投量比對(duì)剩余活性污泥中有機(jī)物的降解情況．在上述條件下對(duì)剩余活性污泥的VSS 進(jìn)行檢測(cè)，可看出隨著PMS 濃度的不斷增加，VSS 開始急速下降，當(dāng)PMS 濃度達(dá)到125mg·gVss-1時(shí)，VSS 下降到最小值，此時(shí)再增加PMS 的投加量對(duì)VSS 的作用不大，綜合以上可看出，在此條件下，該體系對(duì)剩余活性污泥的處理效果最好．

經(jīng)過(guò)在最佳條件下（NTA=156.25mg·gVss-1，F(xiàn)e（Ⅲ）=PMS=125mg·gVss-1），對(duì)剩余活性污泥處理20min 后，剩余活性污泥基本性質(zhì)見表2．

表2 處理后剩余活性污泥的基本性質(zhì)

4 NTA-Fe（Ⅲ）-PMS 氧化體系對(duì)污泥組分溶出組分的影響

在最優(yōu)條件下對(duì)剩余活性污泥進(jìn)行處理，考察在最優(yōu)條件下該氧化體系對(duì)污泥溶出組分的影響，主要考察了對(duì)氧化處理前后污泥中含氮類物質(zhì)TN和有機(jī)物TOC 的變化情況，如圖3所示，在最優(yōu)條件下對(duì)污泥氧化處理后，TN 增加了7.5 倍，TOC增加了11.2 倍，比Fe（Ⅱ）-PMS 處理剩余活性污泥中，TN 和TOC 的增加幅度都大[17]．Ren 等[18]報(bào)道指出，在PMS 投加量為120mg·gVss-1時(shí)，處理后污泥中的TN 和TOC 分別增加7.6 和7.7 倍．也有人曾經(jīng)報(bào)道，和熱活化PMS 處理剩余污泥和單獨(dú)熱處理剩余污泥相比[19]，污泥中的TN 和TOC 都增加了數(shù)倍．這是由于活化后的PMS 產(chǎn)生SO4·-比對(duì)污泥中的污泥中微生物結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，使其有機(jī)物溶出，造成TN 和TOC 都大幅度增加．隨著微生物內(nèi)有機(jī)物的不斷溶出，污泥的脫水性能也隨之增強(qiáng)，可看出污泥中微生物是影響污泥脫水性能的主要因素，隨著污泥中微生物的不斷氧化，其內(nèi)的結(jié)合水不斷變成自由水，污泥的脫水性能進(jìn)一步提高．

圖3 NTA-Fe（Ⅲ）/PMS 體系處理剩余活性污泥后TN 和TOC 的變化

5 NTA-Fe（Ⅲ）-PMS 氧化體系對(duì)污泥EPS 的影響

胞外聚合物（EPS）是表示污泥脫水性能的重要指標(biāo)，主要分為緊密結(jié)合的胞外聚合物（TB-EPS），松散結(jié)合的胞外聚合物（LB-EPS）以及上清液層胞外聚合物（S-EPS）[20]，而EPS主要由親水性的蛋白質(zhì)，多糖，脂質(zhì)以及核酸等組成，但蛋白質(zhì)和多糖兩者占到EPS 總量的70～80%．圖4表示了在最優(yōu)條件下，通過(guò)對(duì)蛋白質(zhì)和多糖的檢測(cè)，來(lái)研究該體系對(duì)污泥中EPS 破解的影響．如圖4所示，在剩余活性污泥中，蛋白質(zhì)含量比多糖更高，從蛋白質(zhì)和多糖在處理前后的變化可看出，污泥中蛋白質(zhì)由氧化處理前的503mg·L-1，下 降 到81mg·L-1，而 多 糖 則 由70.28mg·L-1，變化到71.34mg·L-1，由此可看出，真正影響污泥脫水的是蛋白質(zhì)的，當(dāng)污泥中EPS 被SO4·-比氧化破解后，即胞外聚合物的主要成分蛋白質(zhì)被水解后，污泥的脫水性能開始大幅度的提升，和蛋白質(zhì)相比，多糖對(duì)污泥脫水性能的影響則可忽略不計(jì)．

圖4 NTA-Fe（Ⅲ）/PMS 氧化體系處理后污泥EPS中蛋白質(zhì)和多糖的濃度的變化

阻礙污泥深度脫水的關(guān)鍵問(wèn)題在于：1）EPS高度的水合作用和其極其復(fù)雜的表面特性極大的影響了污泥絮凝結(jié)構(gòu)的形成和其脫水性能；2）污泥絮凝體有機(jī)含量高，在高壓濃縮下易變形，過(guò)濾過(guò)程中易形成濾餅，阻礙污泥的進(jìn)一步脫水．而通過(guò)圖4可看出，NTA-Fe（Ⅲ）-PMS 氧化體系對(duì)EPS 的主要組成部分蛋白質(zhì)的水解能力很強(qiáng)，不僅可破壞胞外聚合物，使其內(nèi)組分溶出，而且還可對(duì)有機(jī)絮凝結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，使EPS 釋放出結(jié)合水，從而達(dá)到對(duì)剩余活性污泥的深度脫水．

6 結(jié)論與討論

1）NTA-Fe（Ⅲ）/PMS 體系，能顯著改善剩余活性污泥的脫水性能，在NTA=156.25mg·gVss-1，F(xiàn)e（Ⅲ）=PMS=125mg·gVss-1條件下，剩余活性污泥的自然平pH 下，對(duì)污泥的脫水效果也能達(dá)到最佳．在加入NTA 后，對(duì)Fe（Ⅲ）和PMS 的利用效率大大增加，不僅節(jié)省了成本，而且加強(qiáng)了對(duì)剩余活性污泥的處理效果，由于氮川三乙酸在環(huán)境中易降解的特性，使其在該體系處理剩余活性污泥中經(jīng)濟(jì)，環(huán)保．

2）用NTA-Fe（Ⅲ）-PMS 體系對(duì)剩余活性污泥進(jìn)行處理后，毛細(xì)吸水時(shí)間CST 由之前的145s下降到33s，污泥比阻SRF 由之前的9.8×109S2·g-1，下降到0.35×109S2·g-1，濾餅的含水率由之前的87%下降到39%．從污泥的3 個(gè)脫水性能指標(biāo)可看出，NTA-Fe（Ⅲ）/PMS 體系對(duì)剩余活性污泥進(jìn)行處理效果很好，和單一的Fe（Ⅲ）/PMS 體系相比，其作用效果更好．揮發(fā)性固體顆粒VSS 由之前的48%下降到22%．由此可看出，該氧化體系雖然能有效的改善污泥的脫水性能，但對(duì)污泥內(nèi)剩余有機(jī)物并能完全降解，這對(duì)處理后的剩余活性污泥的再利用很有意義．

3）由NTA-Fe（Ⅲ）/PMS 體系對(duì)剩余活性污泥進(jìn)行處理，不僅能夠增加污泥的脫水性能，而且對(duì)處理后的剩余活性污泥去除了有機(jī)污染物的毒性，即將大分子具有生物毒性的有機(jī)污染物降解，去除其生物毒性．對(duì)處理后的剩余活性污泥不僅可以用來(lái)土壤增肥，而且在焚燒發(fā)電方面也有巨大的應(yīng)用前景．

4）對(duì)剩余活性污泥中溶出組分的檢測(cè)可看出，TN/TN0和TOC/TOC0分別為7.5 和11.2 倍，通過(guò)TN/TN0和TOC/TOC0的變化即可看出，NTA-Fe（Ⅲ）-PMS 體系對(duì)剩余活性污泥內(nèi)微生物的氧化效果很好，其內(nèi)主要組分隨著微生物的氧化而溶出，CST 也隨之降低，表示污泥的脫水性能得到有效提升．

5）對(duì)污泥的主要組成EPS 的探究表明，NTA-Fe（Ⅲ）-PMS 體系能夠?qū)PS 中蛋白質(zhì)進(jìn)行水解，蛋白質(zhì)和多糖濃度由之前的503mg·L-1和70.28mg·L-1分別變成81mg·L-1和81mg·L-1和71.34mg·L-1．通過(guò)高強(qiáng)度的氧化作用，影響污泥脫水的蛋白質(zhì)被水解，隨著EPS 的不斷破解，其內(nèi)的結(jié)合水不斷轉(zhuǎn)換成自由水的存在，同時(shí)高強(qiáng)度的氧化作用破壞以蛋白質(zhì)為主體的絮凝結(jié)構(gòu)，提高污泥的脫水性能．

6）通過(guò)對(duì)NTA 對(duì)Fe（Ⅲ）-PMS 體系處理剩余活性污泥的效率發(fā)現(xiàn)，NTA 拓寬了該體系處理剩余活性污泥的pH 范圍，提高了對(duì)剩余活性污泥的處理能力．