(蘇州大學(xué)分析測(cè)試中心，蘇州 215123)

質(zhì)譜儀以離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測(cè)器為核心。離子源是使試樣分子在高真空條件下離子化的裝置。電離后的分子因接受了過多的能量會(huì)進(jìn)一步碎裂成較小質(zhì)量的多種碎片離子和中性粒子。它們?cè)诩铀匐妶?chǎng)作用下獲取具有相同能量的平均動(dòng)能而進(jìn)入質(zhì)量分析器。質(zhì)量分析器是將同時(shí)進(jìn)入其中的不同質(zhì)量的離子，按質(zhì)荷比m/e大小分離的裝置。分離后的離子依次進(jìn)入離子檢測(cè)器，采集放大離子信號(hào)，經(jīng)計(jì)算機(jī)處理，繪制成質(zhì)譜圖。離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測(cè)器都各有多種類型。質(zhì)譜儀按應(yīng)用范圍分為同位素質(zhì)譜儀、無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀和有機(jī)質(zhì)譜儀；按分辨本領(lǐng)分為高分辨、中分辨和低分辨質(zhì)譜儀。有機(jī)質(zhì)譜儀，主要用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，它能提供化合物的分子量、元素組成以及官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)信息。有機(jī)質(zhì)譜儀分為四極桿質(zhì)譜儀、離子阱質(zhì)譜儀、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀和磁質(zhì)譜儀等[1-6]。

GCT Premier質(zhì)譜儀是由Waters公司制造的質(zhì)譜儀，屬于有機(jī)質(zhì)譜儀，它是一個(gè)高分辨、正交加速飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，如果檢測(cè)揮發(fā)性樣品，可以連接氣相色譜，如果檢測(cè)非揮發(fā)樣品，可配置直接進(jìn)樣桿測(cè)試樣品。本文主要介紹配有直接進(jìn)樣桿的GCT Premier 質(zhì)譜儀的工作原理、結(jié)構(gòu)、性能、優(yōu)缺點(diǎn)及維護(hù)。

1 儀器的結(jié)構(gòu)

GCT Premier儀的結(jié)構(gòu)包括源系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)，分析器系統(tǒng)，檢測(cè)器系統(tǒng)，真空系統(tǒng)，氣路系統(tǒng)。

1.1 GCT Premier質(zhì)譜儀的源系統(tǒng)

GCT Premier的源系統(tǒng)由外源、內(nèi)源和參考進(jìn)樣閥組成。

(1) GCT Premier質(zhì)譜儀的外源有兩種，EI/CI/DCI外源和FI/FD外源。EI/CI/DCI外源只適合EI/CI/DCI的內(nèi)源，F(xiàn)I/FD外源也只適合FI/FD的內(nèi)源，本文以介紹EI/CI/DCI的外源和內(nèi)源為主，EI/CI/DCI的外源由源加熱器、聚焦器和轉(zhuǎn)換光學(xué)器組成。外源的加熱器可升高源的溫度，保證樣品氣化和避免分析物凝結(jié)在內(nèi)源和聚焦透鏡組里。

(2)GCT Premier 質(zhì)譜儀的內(nèi)源包括CI源、EI源、FI源、FD源、DCI源。本文以EI、CI為例，分別介紹一下EI、CI兩個(gè)源的工作原理。

EI(Electron Impact)是電子轟擊源，當(dāng)樣品分子作為低壓氣體導(dǎo)入時(shí)，收到由加熱燈絲(鎢絲或錸絲)產(chǎn)生的并被陽(yáng)極加速的高能電子流的轟擊，生成分子離子和碎片離子。分子離子指失去一個(gè)電子而帶正電荷的分子(M+·表示)，其相應(yīng)的峰稱為分子離子峰。碎片離子指分子中某些化學(xué)鍵斷裂而生成的質(zhì)量較小的帶正電荷的碎片、中性分子和游離基。EI電離源具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)使用廣泛，因?yàn)槲墨I(xiàn)，或計(jì)算機(jī)內(nèi)存文件中已積累了大量采用EI源的已知化合物質(zhì)譜圖數(shù)據(jù); (2)電離效率高；(3)EI 源結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便。主要缺點(diǎn)是質(zhì)譜圖中的分子離子峰很弱或不出現(xiàn)，這是由于電子能量高達(dá)70eV，而大多數(shù)有機(jī)化合物的電離電位約7～10eV，因此除生成分子離子外，還進(jìn)一步斷裂成碎片離子，降低了分子離子峰的強(qiáng)度。

CI源(Chemical ionization)是化學(xué)電離源，樣品分子在承受電子轟擊之前，被一種反應(yīng)氣(常用的是甲烷)稀釋，因此樣品分子與電子之間的碰撞概率極小，所生成離子主要來(lái)自反應(yīng)氣分子。以甲烷為例，發(fā)生的反應(yīng)可表示如下：

采用化學(xué)電離源的優(yōu)點(diǎn)是：(1)圖譜簡(jiǎn)單，因?yàn)殡婋x樣品分子的不是高能電子流，而是能量較低的二次離子，鍵的斷裂可能性減小，峰的數(shù)目隨之減少。(2)準(zhǔn)分子離子峰，即(M+1)+峰很強(qiáng)，仍可提供相對(duì)分子質(zhì)量這一重要信息。主要的缺點(diǎn)是由于CI源導(dǎo)入反應(yīng)氣而使真空度降低，相應(yīng)氣化樣品的能力也降低。

(3) 源系統(tǒng)的參考進(jìn)樣閥主要應(yīng)用與導(dǎo)入易揮發(fā)的參考物作為標(biāo)樣，用以矯正儀器和作為測(cè)試樣品的標(biāo)樣。

1.2 GCT Premier的進(jìn)樣系統(tǒng)

由進(jìn)樣探頭和循環(huán)冷凝水組成，將樣品溶解于易揮發(fā)的溶劑，溶解的樣品注入探針前端的樣品凹槽，經(jīng)抽真空后推入探針，升高探針溫度，氣化后的樣品進(jìn)入源進(jìn)行檢測(cè)。隨之將探針降溫，循環(huán)冷凝水使其降溫，拉出探針進(jìn)行下一個(gè)樣品的測(cè)試。

1.3 GCT Premier分析器系統(tǒng)和檢測(cè)器系統(tǒng)

GCT Premier采用飛行時(shí)間質(zhì)量分析器和時(shí)間數(shù)字轉(zhuǎn)換檢測(cè)器采集數(shù)據(jù)。

圖1是對(duì)離子光學(xué)系統(tǒng)的圖解說明。在離子源產(chǎn)生的離子被加速和聚焦到正交飛行時(shí)間的推進(jìn)器區(qū)域?？焖匐妷好}沖應(yīng)用到推出電極，噴出一部分正交電波。離子通過兩個(gè)加速區(qū)然后進(jìn)入飛行時(shí)間漂移區(qū)。靜電場(chǎng)反射鏡將離子反射回到雙微通道板檢測(cè)器(dual microchannel plate：MCP)。時(shí)間數(shù)字轉(zhuǎn)化器(time to digital converter： TDC)以4GHz的采樣率記錄下來(lái)到達(dá)的離子，得到高的質(zhì)量分辨率和準(zhǔn)確率。離子從推進(jìn)器到檢測(cè)器的過程根據(jù)它們的質(zhì)量不同導(dǎo)致的飛行時(shí)間不同而分離，最高的荷質(zhì)比(m/z)最后達(dá)到。 推進(jìn)器一直于25kHz的重復(fù)頻率工作，導(dǎo)致每40微秒就記錄一全譜圖。直到完成，每一個(gè)譜圖被匯總在主機(jī)存儲(chǔ)器，棒狀譜圖被轉(zhuǎn)換到主機(jī)。

圖1 離子光學(xué)系統(tǒng)示意圖

1.3 GCT Premier的真空系統(tǒng)

GCT Premier真空系統(tǒng)包括兩個(gè)真空系統(tǒng)：預(yù)前抽真空(fore pumping)和深度抽真空(fine pumping)，預(yù)前抽真空用的RV3的旋轉(zhuǎn)泵，真空度可達(dá)1e-3kPa(1e-2mba，1.45e-4psi)，深度抽真空的源室和分析器室分別配置的是250L/s和70L/s的高壓縮渦輪真空泵，可達(dá)到1e-8KPa(1e-7mbar，1.45e-9psi)的真空度。源的真空度和分析器真空度分別由兩個(gè)彭寧規(guī)監(jiān)測(cè)。

1.4 GCT Premier的氣路系統(tǒng)

GCT Premier質(zhì)譜儀的操作需要高純氮?dú)夂蛪嚎s空氣兩種氣體， 當(dāng)儀器放真空時(shí)，高純氮?dú)鈺?huì)充滿分析器，一方面可阻止水汽進(jìn)入分析器，另一方面在抽真空的時(shí)候可縮短抽真空時(shí)間。壓縮空氣主要用于氣動(dòng)隔離閥(隔離分析器和源的閥)和后端隔離閥的操作。

2 GCT Premier的性能和優(yōu)缺點(diǎn)2.1 GCT Premier的性能

GCT Premier質(zhì)譜儀檢測(cè)質(zhì)量范圍可達(dá)4000 Dalton；以半峰全寬(Full-Width-half-maximum)定義質(zhì)譜分辨率時(shí)，Waters GCT Premier質(zhì)譜儀分辨率在荷質(zhì)比為614時(shí)大于7000；在正常模式，采樣范圍在0～800的荷質(zhì)比，采樣速率可達(dá)每秒20全譜圖；當(dāng)已知質(zhì)量峰作為參考，對(duì)于荷質(zhì)比200以下的測(cè)試，測(cè)量值和計(jì)算值的質(zhì)量誤差小于1mDa，對(duì)于荷質(zhì)比大于200的測(cè)試，測(cè)量值和計(jì)算值的質(zhì)量誤差小于5×10-6。測(cè)樣采用CI的正電離模式時(shí)，采樣范圍在0～800荷質(zhì)比，GCT Premier質(zhì)譜儀靈敏度100pg的二苯酮(m/z183.1)的S∶N(signal-to-noise)大于150∶1。

2.1 GCT Premier質(zhì)譜儀的優(yōu)缺點(diǎn)

Waters 公司的GCT Premier質(zhì)譜儀主要應(yīng)用于有機(jī)化合物的測(cè)試，目前測(cè)試有機(jī)化合物的質(zhì)譜儀有很多種，Agilent LC/MS TOF 質(zhì)譜儀就是其中的一種，Agilent LC/MS TOF 質(zhì)譜儀配有ESI源(Electrospray Ionization)，APCI(Atmospheric Pressure Chemical Ionization)源等，這兩種質(zhì)譜儀都是以飛行時(shí)間為質(zhì)量分析器，都是對(duì)真空度要求很高的高分辨質(zhì)譜儀。目前沒有一種源的技術(shù)100%電離所有樣品，EI/CI源適合易氣化的熱穩(wěn)定化合物，ESI源適合容易帶電的化合物或者極性化合物，APCI適合中等極性的易揮發(fā)的熱穩(wěn)定性的化合物。這幾種的源中，ESI源應(yīng)用比較廣，因?yàn)镋SI源可產(chǎn)生多電荷離子，可測(cè)試分子量范圍大，ESI也可測(cè)不易揮發(fā)、不穩(wěn)定化合物。ESI源的缺點(diǎn)就是中等極性或弱極性的化合物沒有信號(hào)。Waters 公司的GCT Premier質(zhì)譜儀配置的CI/EI 源和ESI源相比，缺點(diǎn)是測(cè)試分子量范圍小，優(yōu)點(diǎn)是不需要換源，它可以測(cè)試易氣化的極性、中等極性和弱極性熱穩(wěn)定化合物。

當(dāng)兩種質(zhì)譜儀都采用直接進(jìn)樣模式時(shí)，有以下幾點(diǎn)區(qū)別：(1)在測(cè)試過程中Agilent LC/MS TOF質(zhì)譜儀每天都需要校正，而Waters GCT Premier質(zhì)譜儀一兩個(gè)月只需校正1次；(2)Agilent LC/MS TOF的源是氣動(dòng)輔助源，測(cè)樣時(shí)需要5～8L/min的氮?dú)?，消耗很大，Waters GCT Premier質(zhì)譜儀用的壓縮空氣半年只需40L；(3)Waters GCT Premier質(zhì)譜儀每測(cè)一個(gè)樣都需升溫、抽真空、降溫的過程，所以測(cè)樣周期比Agilent LC/MS TOF質(zhì)譜儀時(shí)間長(zhǎng)。

3 GCT Primier質(zhì)譜儀的維護(hù)

GCT Premier是屬于高真空系統(tǒng)儀器，為了儀器能夠做到最佳的效果，增加儀器的使用壽命，維護(hù)儀器也是工作的重點(diǎn)。

3.1 EI/CI內(nèi)源的維護(hù)

樣品做到一定的數(shù)量，EI/CI的內(nèi)源就會(huì)有不同程度的污染。關(guān)掉儀器的高壓，放掉源真空后，將源拆下來(lái)，戴上無(wú)化學(xué)物質(zhì)無(wú)粉塵的手套拆卸源的組件，將源的金屬部分(燈絲除外)用研磨粉或研磨紙輕輕打磨，打磨干凈后，用適合的有機(jī)溶劑(異丙醇、甲醇、丙酮或二氯甲烷都可)洗滌干凈，最后用適合的溶劑進(jìn)行超聲即可。

3.2 機(jī)械泵的維護(hù)

經(jīng)常檢查機(jī)械泵的油液面，看其液面是否在窗口油位刻線的水平上，若在窗口油位刻線的水平下，應(yīng)馬上停機(jī)添加機(jī)械泵油。如果觀察到油顏色變深，就必須更換機(jī)械泵油。當(dāng)機(jī)械泵吸收了大量的有機(jī)氣體，有機(jī)氣體就會(huì)濃縮在泵油里，導(dǎo)致泵的效率下降。機(jī)械泵的氣鎮(zhèn)裝置可凈化油的濃縮污染物，當(dāng)泵油出現(xiàn)渾濁，或者在操作CI或DCI源之后，應(yīng)周期性的啟動(dòng)機(jī)械泵氣鎮(zhèn)裝置。啟動(dòng)氣鎮(zhèn)機(jī)械泵應(yīng)注意以下兩點(diǎn)，一是不可在操作儀器時(shí)啟用氣鎮(zhèn)，二是氣鎮(zhèn)時(shí)間不可超過半小時(shí)。

3.3 循環(huán)水的維護(hù)

定期檢查循環(huán)水狀況，水位低于警戒線，應(yīng)馬上添加純凈水，要周期性更換循環(huán)水，防止循環(huán)系統(tǒng)堵塞和結(jié)垢，影響循環(huán)系統(tǒng)的工作效率。