韋慶昌

摘 要：文章介紹了乙烯法制備醋酸乙烯的研究進(jìn)展，并對(duì)醋酸乙烯發(fā)展趨勢(shì)提出了見解。乙烯法的研發(fā)重點(diǎn)主要集中在催化劑及載體的改進(jìn)上，解決催化劑活性不高、壽命不長等問題，開發(fā)出高效、高選擇性的催化劑。

關(guān)鍵詞：乙烯法;醋酸乙烯;生產(chǎn)技術(shù)

引言

醋酸乙烯（VAC）是無色透明，具有強(qiáng)烈刺激性氣味的液體，是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯，經(jīng)醇解制得聚乙烯醇，其次還用于生產(chǎn)醋酸乙烯-乙烯共聚乳液或共聚樹脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、聚丙烯腈共聚單體以及縮醛樹脂等衍生物，在維綸、涂料、薄膜、紡織品、樹脂、土壤改良等方面具有廣泛應(yīng)用，開發(fā)利用前景廣闊。隨著醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)的不斷改進(jìn)，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展。

一、醋酸乙烯工藝路線

1.1乙烯法

乙烯、醋酸和氧氣的氣相混合物，所含乙烯過量時(shí)，在反應(yīng)溫度150℃～200℃，壓力0.6～0.8MPa條件下，通過固定床催化劑，發(fā)生如下反應(yīng)：

CH2=CH2+CH3COOH+1/2O2→CH2=CHOOCCH3+H2O

乙烯法的催化劑是鈀-金/硅膠或氧化鋁，添加醋酸鉀作為助劑，具有催化劑活性高、選擇性好、副產(chǎn)物少、工藝經(jīng)濟(jì)性優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)，但由于所使用的催化劑活性組分為貴金屬鈀、金，價(jià)格昂貴，并且由于我國富煤少油，乙烯法在我國的發(fā)展受到了限制。

1.2乙炔法

將乙炔與醋酸生產(chǎn)醋酸乙烯，發(fā)生如下反應(yīng)：

CH≡CH+CH3COOH→CH2=CHOOCCH3

乙炔氣相法有兩種工藝流程：一種是以電石乙炔為原料的Wacker流程，該法中原料為脫硫、脫磷化氫的電石乙炔和醋酸，催化劑采用醋酸鋅-活性炭體系，并添加碳酸鉍為助劑，典型的反應(yīng)條件為壓力為常壓，反應(yīng)溫度170℃～210℃，空速110～150h-1;另一種是以天然氣乙炔為原料的Borden流程，該方法中乙炔由天然氣部分氧化制取，并且用副產(chǎn)的合成氣生產(chǎn)醋酸，然后二者合成醋酸乙烯。其中應(yīng)注意的是，Borden流程中是以醋酸為吸收劑回收反應(yīng)產(chǎn)物，代替了Wacker流程中低溫冷卻分離產(chǎn)物的方法，提高了乙炔的凈化和回收率，并使裝置的操作費(fèi)用比Wacker流程降低30%左右。

二、傳統(tǒng)的乙烯法

乙烯法有氣相法和液相法。乙烯液相法的催化劑體系中含有氯離子，對(duì)設(shè)備腐蝕情況嚴(yán)重，目前已經(jīng)被淘汰。乙烯氣相法是在金屬Pd、Au 和乙酸鉀作為催化劑的條件下，在固定床反應(yīng)器中使氧氣、乙烯和乙酸反應(yīng)，并將所得產(chǎn)物分離和提純獲得VAC 的一種方法。其中金屬Pd、Au 作為主催化劑，醋酸鉀作為助催化劑，SiO2-Al2O3 作為載體，反應(yīng)條件為150～200℃，0.6～0.8MPa。

乙烯氣相法有兩種工藝路線，Bayer 法和USI 法。這兩種方法的操作條件相似，且均采用固定床反應(yīng)器，主要區(qū)別在于它們使用不同類型的催化劑。這兩種方法的經(jīng)濟(jì)技術(shù)比較見表1。從表1中可以看出Bayer具有很多優(yōu)點(diǎn)，其優(yōu)勢(shì)超過USI。因此全球以乙烯氣相法制備醋酸乙烯方法多采用Bayer法。

三、國內(nèi)乙烯法技術(shù)進(jìn)展

我國在引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)的同時(shí)，還致力于對(duì)新工藝及催化劑的研發(fā)和改造，并取得了一定的進(jìn)展。

中國石化上海石油化工研究院采用環(huán)狀折流板與倒錐形折流盤沿反應(yīng)管軸向交替排列，其中環(huán)狀折流板水平方向上開口的投影面積小于水平方向下開口的投影面積，解決了固定床反應(yīng)器內(nèi)換熱介質(zhì)流動(dòng)不均勻從而導(dǎo)致的乙酸乙烯酯的低選擇性和低收率的問題。

天津大學(xué)在循環(huán)氣體中加入惰性氣體（氮?dú)饣虻獨(dú)馀c甲烷的混合物），提高氧氣濃度及爆炸極限，擴(kuò)大反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定區(qū)域，降低反應(yīng)溫度，延長催化劑的使用壽命，提高乙酸乙烯酯的選擇性。反應(yīng)器入口惰性氣體濃度為8～30mol%，反應(yīng)器入口氧氣摩爾濃度10.5～12mol%。

中國石化上海石油化工研究院致力于乙烯法催化劑的研發(fā)，自20世紀(jì)70年代至今，已經(jīng)研發(fā)出具有成套體系的CVT系列催化劑（CVT-II型、CVT-III型、CVT-IV型），其中CVT-IV型催化劑時(shí)空產(chǎn)率高達(dá)到9.0～9.5t/m3，高于其他同類催化劑。目前，這些催化劑已被中國石化上海石油化工公司和北京東方石油化工公司等多家公司應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

楊運(yùn)信等[1]制備了一種乙酸乙烯酯催化劑載體，它是圓柱形的，長3～8mm，長徑比為0.8～1.5。催化劑的活性組分為貴金屬Pd、Au和堿金屬鹽，載體由SiO2、Al2O3或其混合物組成。柱體內(nèi)截面成網(wǎng)格狀，實(shí)心部分可制成薄壁狀。該方法增大了堆積空隙率及外表面積，降低了床層壓降損失，有效提高了催化反應(yīng)的反應(yīng)活性及選擇性，解決了由于鈀金活性組分分層厚化導(dǎo)致深度氧化反應(yīng)加劇的問題。

張士福等[2]發(fā)明了一種用于流化床制備醋酸乙烯的催化劑。載體由SiO2、Al2O3或其混合物組成，載體上負(fù)載Pd、Au、KAc。載體用堿性物質(zhì)的水溶液處理，使貴金屬能夠均勻地分布在載體上，從而提高催化劑的活性和選擇性。該方法解決了水溶液浸漬引起的催化劑活性和選擇性偏低的問題，不使用乙酸，不會(huì)引起設(shè)備腐蝕問題。

四、發(fā)展趨勢(shì)

乙烯法由于其經(jīng)濟(jì)性好、副產(chǎn)物較少、符合當(dāng)下環(huán)保要求需要等優(yōu)點(diǎn)而成為目前國外生產(chǎn)醋酸乙烯的主要方法。而我國仍主要采用技術(shù)相對(duì)落后的乙炔法，生產(chǎn)成本較高，對(duì)環(huán)境有一定的污染。此外，醋酸乙烯裝置的新建及擴(kuò)建，導(dǎo)致大宗下游產(chǎn)品過剩，而部分高檔產(chǎn)品仍需進(jìn)口，預(yù)測(cè)未來我國醋酸乙烯產(chǎn)能過剩態(tài)勢(shì)將日益顯著。為此，今后我們應(yīng)積極開發(fā)新技術(shù)，提高我國醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)水平和參與國際競(jìng)爭(zhēng)的能力，實(shí)現(xiàn)以乙烯法為基礎(chǔ)，多種生產(chǎn)共存的工藝體系。乙烯法在未來研發(fā)的重點(diǎn)主要集中在催化劑及載體的改進(jìn)上，解決催化劑活性不高、壽命不長等問題，開發(fā)出高效、高選擇性的催化劑。此外，還應(yīng)該開發(fā)先進(jìn)的流化床反應(yīng)器，對(duì)固定床反應(yīng)器進(jìn)行改造，以提高產(chǎn)能及產(chǎn)品質(zhì)量，積極擴(kuò)大出口，緩解我國醋酸乙烯過剩的局面。

五、結(jié)束語

乙烯法作為世界醋酸乙烯的主要生產(chǎn)方法，生產(chǎn)裝置主要集中在國外，我國生產(chǎn)廠家相對(duì)較少。在醋酸乙烯的生產(chǎn)工業(yè)中，催化劑的性能與載體上金屬活性成分的狀態(tài)和分布有著密切的關(guān)系，因此今后的研究開發(fā)重點(diǎn)仍主要集中在催化劑以及載體的改進(jìn)等方面，以進(jìn)一步提高原料轉(zhuǎn)化率，提高產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本。

參考文獻(xiàn)：

[1]楊運(yùn)信，張士福，查曉鐘，等.合成醋酸乙烯酯的催化劑及其制備方法.CN102218345B[P].2013-06-19.

[2]張士福，楊運(yùn)信，張麗斌，等.用于制備醋酸乙烯的流化床催化劑的制備方法.CN101884920B[P].2012-05-09.