王震華,李 麗,圣 楠

(南京工程學(xué)院，江蘇 南京 211167)

目前，我國東部油田的開采已進(jìn)入中后期，采出液含水率不斷提高，同時(shí)隨著稠油熱采、注聚合物等采油方式的應(yīng)用，采油污水的產(chǎn)生量不斷增加[1]。油田企業(yè)一方面承受著污水產(chǎn)生量不斷增加帶來的巨大環(huán)保壓力，另一方面稠油熱采、化學(xué)驅(qū)油等采油工藝需要大量的清水，僅勝利油田用于注汽鍋爐和注聚配母液的清水用量達(dá)到3.544×104m3/d，消耗寶貴的清水資源。因此，如何減少油田污水剩余、節(jié)約清水資源是當(dāng)前面臨的一項(xiàng)重要工作，而解決這一問題的最佳途徑就是實(shí)現(xiàn)油田污水的資源化循環(huán)利用。目前國內(nèi)外主要處理油田廢水的方法有電絮凝法、電化學(xué)氧化法、膜分離法、生物法等[2]。膜分離技術(shù)作為一種新型的流體分離技術(shù)，具有高效、節(jié)能、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”[3]。PVDF膜具有良好的物理化學(xué)性能，目前已逐漸應(yīng)用于油田廢水處理等領(lǐng)域[4]。但由于PVDF在處理廢水時(shí)容易產(chǎn)生吸附污染，導(dǎo)致膜通量下降和使用壽命縮短，應(yīng)用上受到了限制[5]所以我們選擇了對PVDF進(jìn)行改性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚偏氟乙烯(PVDF)，上海三愛富新材料有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇6000(PEG)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧化鈦，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化石墨烯，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酰丙酮，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；鈦酸丁酯，永華化學(xué)科技有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

磁力攪拌器上海標(biāo)和儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；馬弗爐，上海錦屏儀器有限公司；超濾杯，杭州恒水環(huán)保科技有限公司；掃描電鏡顯微鏡，S-4800 Hitachi Japan；電子天平，天津天馬衡基儀器有限公司；超聲清洗器KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 膜制備過程

近年來，氧化石墨烯(GO)因其優(yōu)異的性能，被廣泛用于超濾膜的親水改性[6-9]。納米TiO2具有超強(qiáng)的親水性能，抗菌殺菌能力大，分散性和光催化活性良好，目前已成為有機(jī)膜無機(jī)改性最廣泛的材料之一。Feng Zhang等[10]和閆勇等[11]學(xué)者制備了TiO2/PVDF超濾膜，經(jīng)納米TiO2溶膠改性后，TiO2/PVDF復(fù)合膜的孔隙率、接觸角和結(jié)構(gòu)等都發(fā)生了顯著變化。g-C3N4作為新型非金屬光催化材料與傳統(tǒng)的TiO2光催化劑相比，g-C3N4更能有效活化分子氧，產(chǎn)生超氧自由基用于有機(jī)官能團(tuán)的光催化轉(zhuǎn)化和有機(jī)污染物的光催化降解，更適用于室內(nèi)空氣污染治理和有機(jī)物降解。為進(jìn)一步提高無機(jī)納米粒子和有機(jī)膜的綜合性能，有學(xué)者用2種及以上的納米粒子同時(shí)改性PVDF超濾膜，達(dá)到令人滿意的效果，X.S.Yi等[12]和Xiangyu Wang等[13]學(xué)者選擇了多種粒子復(fù)合，結(jié)果表明復(fù)合粒子的效果也很良好。鑒于g-C3N4效果比單一的納米TiO2效果更加良好，我們選擇了將氧化石墨烯(GO)與納米TiO2兩種粒子混合后對PVDF進(jìn)行改性研究。

1.2.1 空白膜的制備

將聚偏氟乙烯提前放入烘箱內(nèi)，使之始終處于干燥狀態(tài)，防止在實(shí)驗(yàn)室受潮。量取30mL的DMF倒入燒杯中，稱取0.9克的PEG加入到燒杯中，隨后放入磁力攪拌器中攪拌，等聚乙二醇-6000完全溶解后(攪拌十分鐘左右)，調(diào)整轉(zhuǎn)速形成小漩渦，逐漸加入4 g PVDF，攪拌2到3h直到溶質(zhì)完全溶解。鑄膜液完全溶解后，放入真空干燥箱中靜置1h脫泡。同時(shí)將玻璃板及玻璃棒放入干燥箱中加熱，將鑄膜液倒在玻璃板上(玻璃板兩邊分別貼有5層厚的透明膠帶，可以適當(dāng)在加1到2層以保證推出來的膜厚度均勻)，玻璃板為長方形，鑄膜液均勻倒在玻璃板一頭，用玻璃棒由一頭推至另一頭，盡量一次推成完整的膜。這樣的膜表面平整度，厚度，透明度最佳[8]。推膜結(jié)束后在空氣中放置一會(huì)后放入離子水中，等玻璃板上的膜自然脫落后再浸泡24h后將膜取出放在陰涼干燥處晾干，標(biāo)記為空白膜。

1.2.2 復(fù)合膜的制備

制備過程的前期和聚偏氟乙烯(PVDF)空白膜的制備相同，將DMF、DEG、PVDF按照先后順序加入制成鑄膜液。待聚偏氟乙烯(PVDF)完全溶解(30min左右)，向鑄膜液中加入一滴硅烷偶聯(lián)劑，分別向空白膜鑄膜液中加入少量的g-C3N4和TiO2粒子攪拌2h，直至完全溶解，后續(xù)操作步驟與空白膜的制備相同。

1.3 膜結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 掃描電鏡實(shí)驗(yàn)

采用S-4800型掃描電子顯微對PVDF膜的表面以及斷面進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，包括觀測膜的表面結(jié)構(gòu)、添加粒子分布情況，以及膜孔的分布及大小。

1.3.2 孔隙率表征

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:將添加了不同改性粒子含量的膜剪取大小適當(dāng)?shù)臉悠?，將樣品置于去離子水中浸泡12h，取出后吸取表面水分，在電子天平上稱其濕重，并記錄.然后將稱量過的膜放在標(biāo)記好的濾紙上，置于40℃的烘箱中烘至恒重，在電子天平上準(zhǔn)確稱出各自的質(zhì)量并記錄.計(jì)算公式如下：

式中：m濕——濕膜質(zhì)量，g；

m干——干膜質(zhì)量，g；

ε——孔隙率，%。

由于測試方法限制的原因，一般測定的“孔隙率”中的“孔隙”，并非指的是“通孔孔隙”。這里的孔隙率可以作為一個(gè)參考，并可以跟SEM斷面的表征圖作對比研究，進(jìn)一步分析[10]。

1.3.3 水通量測定

實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備:將制備好的PVDF完整膜剪成大小適中的能夠蓋住整個(gè)橡膠圈的圓形膜。然后連接整個(gè)裝置，先將超濾杯打開，把密封墊放在底座上并和底座對齊，將剪好的膜放在密封墊上并將膜中心正對密封墊中心，將超濾杯杯體放在底座上，并用卡箍固定好。將進(jìn)氣管一頭連接在超濾杯杯體上部，另一頭連接在氮?dú)馄砍隹?，必須連接緊密，確保不會(huì)漏氣。注意檢查氮?dú)馄康墓苈愤B接，查看壓力表工作狀態(tài)是否正常。用量筒量取一定量水倒入超濾杯中，幾分鐘之后，觀察是否有水從杯口或杯的外延流出，若沒有，則可正式開始測試，若有，則需要檢查卡箍是否擰緊或是膜本身是破損。

測定水通量：首先開啟氮?dú)忾y門開始進(jìn)氣，一開始要開小點(diǎn)防止氣壓瞬間變大頂破膜。由于改性膜的水通量只在0.04～0.1MPa范圍內(nèi)呈線性增長，超過0.1MPa時(shí)水通量緩慢增長[11]反復(fù)試驗(yàn)之后，根據(jù)自制膜的實(shí)際情況，壓力調(diào)整為0.05MPa與0.1MP。等到氣壓穩(wěn)定后，開始計(jì)時(shí)。計(jì)時(shí)時(shí)間為2min。2min之后，計(jì)時(shí)停止，取出量筒讀數(shù)。記錄數(shù)據(jù)，然后拆除超濾杯，換另一張膜繼續(xù)重復(fù)上述步驟。

水通量計(jì)算公式如下：

Jw=V/At

式中：V——透過水的體積；

A——-有效膜面積；

t——透過純水所需的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的SEM分析

圖1 PVDF空白膜Fig.1 PVDF blank films

圖2 3%GO-TiO2 /PVDF復(fù)合膜Fig.2 3%GO-TiO2/PVDFcomposite films

圖3 4%GO-TiO2/PVDF復(fù)合膜Fig.3 4%GO-TiO2/PVDFcomposite films

圖4 5%GO-TiO2/PVDF復(fù)合膜Fig.4 5%GO-TiO2/PVDFcomposite films

圖5 7%GO-TiO2 /PVDF復(fù)合膜圖Fig.5 7%GO-TiO2/PVDFcomposite films

圖6 3%g-C3N4/PVDF復(fù)合膜Fig.6 3%g-C3N4/PVDFcomposite films

圖7 4%g-C3N4/PVDF復(fù)合膜Fig.7 4%g-C3N4/PVDFcomposite films

由圖1可以看出空白膜表面孔洞明顯稀疏而且孔徑很小。在添加了粒子以后，使表面孔洞數(shù)量增多，孔徑變大，在GO-TiO2復(fù)合粒子添加量為3%時(shí)，如圖2所示，表面孔洞分布均勻且孔徑大小較為合適。在粒子添加達(dá)到4%時(shí)，如圖3，因?yàn)閺?fù)合粒子含量過高導(dǎo)致孔洞分布不均勻而且出現(xiàn)了絮凝物堵塞孔洞，在復(fù)合粒子添加量更大時(shí)，這種情況出現(xiàn)的更加明顯，如圖4、圖5，影響了復(fù)合膜的性能。

反觀添加了g-C3N4粒子的復(fù)合膜，在添加量為3%時(shí)，孔洞過大且分布不均勻，在添加量為4%時(shí)，孔洞分布較為，但出現(xiàn)了表面絮凝現(xiàn)象，在添加量達(dá)到5%以后，出現(xiàn)了因?yàn)榱Ｗ雍窟^高而導(dǎo)致的表面出現(xiàn)絮凝物堵塞孔洞，所以，我們推測g-C3N4粒子的最佳比例在3%～4%之間。

圖8 5%g-C3N4/PVDF復(fù)合膜Fig.8 85%g-C3N4/PVDFcomposite films

2.2 復(fù)合膜孔隙率表征

在膜材料的應(yīng)用與研究中，孔隙率是一項(xiàng)常用的重要指標(biāo)?？紫堵室话惚欢x為多孔膜中，孔隙的體積占膜的表觀體積的百分?jǐn)?shù)。通常采用此參數(shù)來評價(jià)膜的過濾性能、滲透性能和分離能力。分別測定了添加不同粒子的PVDF膜的孔隙率，如表1。

表1 復(fù)合膜孔隙率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) Table 1 Experimental data on porosity of composite membranes

為了增強(qiáng)各組數(shù)據(jù)間的對比度，更直觀的體現(xiàn)復(fù)合粒子對PVDF膜的改性作用，將復(fù)合膜孔隙率數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為如折線圖9。

圖9 復(fù)合膜孔隙實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Fig.9 Pore experimental data of composite membranes

分析圖9數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)在添加了粒子以后，兩者的孔隙率直線上升，提高了復(fù)合膜相對于空白膜的過濾性能、滲透性能和分離能力。在同樣的比例下，GO-TiO2對于空白膜的孔隙率提高明顯高于g-C3N4，這是由于GO與TiO2這兩種親水粒子的加入增強(qiáng)了膜的親水性，使孔隙率增大。

2.3 復(fù)合膜水通量測試

水通量是指單位壓力下，單位時(shí)間通過單位膜面積的水的體積，簡稱：NWP，即單位膜面積，單位壓力下通過膜的水的流量。水通量是評價(jià)膜性能的一個(gè)重要依據(jù)。膜的水通量越大，說明親水性能越好，工作效率越高，抗污染性越強(qiáng)。對于不同添加粒子的復(fù)合膜在相同壓力下的水通量見表2。

表2 不同添加例子的復(fù)合膜在相同壓力下的水通量 Table 2 Water Fluxes of Composite Membranes with Different Additions at the Same Pressure

由表2數(shù)據(jù)可以看出，在空白膜添加粒子以后，在相同的壓力下兩種不同粒子的膜的水通量都有顯著的提升，這表明兩種粒子都有較好的親水性，但是由于GO-TiO2粒子是復(fù)合粒子，GO和TiO2都有較好的親水性，故以GO-TiO2復(fù)合粒子為PVDF膜的添加粒子研究GO-TiO2復(fù)合粒子與PVDF膜的最佳比例。

表3 不同比例的GO-TiO2/PVDF復(fù)合膜的水通量 Table 3 Water Fluxes of GO-TiO2/PVDF Composite Membranes with Different Proportions

由表3數(shù)據(jù)可以看出，在GO-TiO2/PVDF=3%時(shí)，水通量達(dá)到最大，在GO-TiO2復(fù)合粒子比例越來越高的情況下，膜通量逐漸下降，是由于粒子添加過多導(dǎo)致膜表面產(chǎn)生絮凝物導(dǎo)致的水通量下降。

2.4 復(fù)合膜接觸角表征

接觸角是指將一滴純水滴到物體表面，水滴與固體表面形成的夾角。若θ<90°，則固體表面是親水性的，其角越小，表示潤濕性越好;若θ>90°，則固體表面是疏水性的，液體容易在表面上移動(dòng)。至于是否液體能進(jìn)入毛細(xì)管，這個(gè)還與具體液體有關(guān)，并非所有液體在較大夾角下完全不進(jìn)入毛細(xì)管。

接觸角通過接觸角測試儀測得，是膜親水性的一個(gè)重要參考指標(biāo)。其主要部件是自動(dòng)旋轉(zhuǎn)平臺(tái)、高級變焦鏡頭、CCD攝像頭、視頻采集卡等。本臺(tái)儀器是手動(dòng)進(jìn)樣，影像也是手動(dòng)分析，雖然存在誤差，但在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，依然具有可比性。我們在這里選取記錄三個(gè)點(diǎn)，分別是初始、30s、60s。注意在固定膜的時(shí)候盡量不要用手去觸摸，以免手上的油脂粘在膜上，影響測量結(jié)果。

表4 不同比例復(fù)合膜的接觸角 Table 4 Contact Angles of Composite Films with Different Proportions

從表4中可以看出，添加粒子為g-C3N4時(shí)，粒子比例在4%時(shí)，接觸角最小，濕潤性最好。當(dāng)添加粒子為GO-TiO2復(fù)合粒子時(shí)，比例在3%時(shí)，接觸角最小，濕潤性最為良好。

2.5 復(fù)合膜對油田廢水的處理效果

對不同膜處理后的油田廢水COD，SS含油率的測定如表5。

表5 不同比例GO-TiO2復(fù)合膜的處理效果 Table 5 Treatment effect of GO-TiO2 composite films with different proportions

表6 不同比例g-C3N4復(fù)合膜的處理效果 Table 6 Treatment effects of g-C3N4 composite membranes with different proportions

在經(jīng)過GO-TiO2-PVDF復(fù)合膜的處理以后的水樣指標(biāo)如表6所示，可以從表中看出，COD的原水水質(zhì)從1987mg/L降低到100～300mg/L，去除率達(dá)到了84%～94%，SS也有顯著的降低，分別有86%～95%的去除率，含油率作為油田廢水中的重要指標(biāo)，同樣也有顯著的降低，有著94%～96%的去除率。表明了復(fù)合膜確實(shí)相對于空白膜有對處理水有著更加顯著的作用。在不同的比例中，處理效果明顯是不同的。在GO-TiO2粒子中，綜合考慮，3%比例在各項(xiàng)方面明顯優(yōu)于其他比例的復(fù)合膜。

為了進(jìn)一步研究不同復(fù)合膜的性能，我們再次制作了粒子不同的復(fù)合膜，以研究不同粒子對處理油田廢水是否有不同的效果，在經(jīng)過g-C3N4-PVDF復(fù)合膜的處理后水樣指標(biāo)如表6所示，COD由原水的1987mg/L降低到了300～400mg/L，去除率只有79%～84%，SS也有降低，達(dá)到了86%～94%的去除率，含油率也有著92%～95%的去除率。

相比較而言，兩種膜在對SS與含油率的去除率是差不多的，但是在COD的去除方面GO-TiO2粒子的復(fù)合膜相比于g-C3N4粒子有著更加顯著的去除優(yōu)勢。

3 結(jié)論

(1)添加粒子的PVDF復(fù)合膜比空白PVDF膜在處理油田廢水方面有著更加顯著的效果。

(2)不同添加粒子的復(fù)合膜的處理效果是不同的，將GO-TiO2復(fù)合粒子與g-C3N4粒子添加進(jìn)入PVDF膜中發(fā)現(xiàn)：GO-TiO2復(fù)合粒子的膜孔隙率，水通量，接觸角較于g-C3N4粒子，GO-TiO2復(fù)合粒子的各項(xiàng)性能比g-C3N4粒子更加優(yōu)秀。

(3)在GO-TiO2復(fù)合粒子中，當(dāng)GO-TiO2/PVDF=3%時(shí)，親水性、光催化性、抗污染性和潤濕性等方面的綜合性能達(dá)到最佳。