彭喬毅，王公炎，劉曉偉

(中國石油化工股份有限公司濟南分公司 瀝青車間，山東 濟南 250101)

中國石化濟南分公司600kt/a丙烷脫瀝青裝置使用臨盤油渣油和勝利進口混合油等原料，丙烷為溶劑，通過物理萃取的方法，生產HVI Ⅱ150BS光亮油基礎油、100#道路瀝青和催化裂化料。溶劑丙烷采取臨界、蒸發(fā)、汽提回收的方式循環(huán)使用，裝置原料減壓渣油中含硫物的主要成分為硫醚、噻吩等非活性硫化物，大部分隨產品脫瀝青油和脫油瀝青外送，另一部分隨循環(huán)溶劑丙烷并不斷累積富集[1]。為減輕H2S對裝置平穩(wěn)生產和設備腐蝕的影響，需對溶劑丙烷進行脫硫處理。裝置設有氣相丙烷堿法脫硫系統(tǒng)，堿法脫硫會產生大量堿渣，危廢處置困難且產生較高的處理費用，另外，裝置頻繁回煉丙烷也會增加大量能耗。本次改造將脫硫系統(tǒng)改為胺法脫硫，提高了脫硫處理能力，同時避免了堿渣產生。

1 堿法脫硫系統(tǒng)介紹

1.1 堿法脫硫原理介紹

堿法脫硫是將來自溶劑蒸發(fā)汽提部分的低壓丙烷進入丙烷氣體脫硫塔C-9，經堿洗脫硫后經丙烷壓縮機回收；堿液由堿液循環(huán)泵P-12在丙烷氣脫硫塔C-9內循環(huán)，當吸收硫化氫的堿液飽和后堿渣間斷外送，并補充新鮮堿液，堿法脫硫每年會產生20～50噸左右的堿渣，主要成分為Na2S和NaHS。"堿渣"帶有惡臭氣味、呈深褐色，其特點是高堿性，含有硫化鈉、硫醇和油類等多種有毒有害化學物質。同時該系統(tǒng)脫硫能力有限，當原油中含硫量較高、裝置高負荷運行時，要將液相丙烷送至液化氣脫硫裝置進行回煉，以降低H2S含量。

堿法脫硫原理是一定濃度的NaOH溶液，與丙烷中H2S發(fā)生酸堿中和反應，反應方程式如下：

2NaOH+H2S→Na2S+2H2O(NaOH過量)

NaOH+H2S→NaHS+H2O(NaOH少量)

1.2 堿法脫硫存在問題分析

圖1 近五年裝置堿渣產生量

如圖1目前裝置堿法脫硫采用的脫硫劑為氫氧化鈉，該法每年會產生20～50噸左右的堿渣，固廢處置困難且處理費用高昂。隨著環(huán)保要求日趨嚴苛，堿渣外送處理將愈加困難。同時，現(xiàn)有收堿退堿作業(yè)程序復雜，手工操作量大，又涉及濃堿介質，作業(yè)風險性較高，存在較大安全隱患。

圖2

通過圖2可知，自2018年3月初開工以來，裝置內丙烷H2S含量波動明顯，形成波峰與波谷。H2S含量全年平均值446ppm，同時經常性突破1000ppm，丙烷中H2S含量的波動，也導致通過控制丙烷冷卻溫度調節(jié)丙烷罐壓力的操作不穩(wěn)定，同時對設備的防腐提出嚴峻考驗。

堿法脫硫時，為減少堿渣固廢產生，只有在檢測到H2S含量過高后才更換新鮮堿液，這樣就產生了滯后性，形成丙烷H2S含量的波峰與波谷。循環(huán)使用的丙烷通過循環(huán)水冷卻后回收，進入D-3丙烷罐收集。由于H2S的存在，D-3壓力和溫度控制將不同于純丙烷，產生波動，從而影響平穩(wěn)生產。作為裝置硫化氫主要來源，原料減壓渣油的硫含量對工藝系統(tǒng)硫化氫含量高低影響最為直接。由圖3可知，受原油性質影響，進裝原料渣油的硫含量0.833%～1.043%之間波動。但對比圖2可發(fā)現(xiàn)，原料的硫含量與丙烷中H2S含量變化趨勢不對應，說明現(xiàn)有堿法脫硫，只有在新鮮堿液狀態(tài)下可以有效脫除系統(tǒng)丙烷中的H2S。

圖3 2018年裝置原料硫含量與丙烷H2S含量統(tǒng)計

綜上分析得出，使用堿法脫硫和堿液間斷性更換，是導致固廢產生和丙烷H2S含量波動的主要原因。堿法脫硫已不能適應當前安全、環(huán)保生產的需要。

2 胺法脫硫系統(tǒng)介紹

胺法脫硫采用的脫硫劑為甲基二乙醇胺，簡稱MDEA。該脫硫劑能夠與水任意互溶，由于脫硫效果好，選擇性強，在煉廠脫硫工藝中得到普遍應用。由于甲基二乙醇胺(MDEA)有很好的脫硫效果，可以循環(huán)使用，且不產生任何堿渣，并且中石化濟南分公司胺液再生裝置運行有一定的富余能力，故有必要將堿法脫硫改為胺法脫硫。

2.1 甲基二乙醇胺(MDEA)

胺液主要成分為甲基二乙醇胺，簡稱MDEA，為無色或淡黃色粘稠液體，吸收H2S后的胺液叫富胺液，加熱再生后的胺液稱為貧胺液。脫硫劑使用濃度一般在20～50%(w)。

2.2 胺法脫硫反應

在化學性質上，MDEA是一種叔胺，胺分子中有一個烴基團和一個氨基團。氨基團的作用是使水溶液達到必要的堿度，電離后帶一個單位的正電荷，顯堿性。H2S是弱酸，MDEA是一種弱堿，兩者反應生成水溶性鹽類，該反應是可逆反應，受溫度影響。N-甲基二乙醇胺的堿性隨溫度升高而降低，在低溫時(20℃～40℃)弱堿性的N-甲基二乙醇胺能與H2S結合生成胺鹽，在較高溫度下(>105℃)胺鹽能分解成H2S和N-甲基二乙醇胺，實現(xiàn)脫硫劑的循環(huán)使用，不產生堿渣。

MDEA吸收H2S反應方程式如下：

R2R 'N+H2S→ R2R 'NH++HS-→R2R 'NHHS (放熱反應，快速反應)

分解反應：生成的胺鹽具有熱不穩(wěn)定性，在較高溫度下發(fā)生分解，反應式即為上述吸收反應的逆反應，反應過程為吸熱反應。

3 項目改造內容

本次改造主要利舊原丙烷脫瀝青裝置脫硫系統(tǒng)的主要設備，本次改造主要增加自硫磺裝置至丙烷脫瀝青裝置的貧胺液、富胺液線。另外，脫硫系統(tǒng)改為胺法脫硫后，需要連續(xù)補充貧胺液，本次改造需要新增貧胺液進塔流控閥；而塔底富胺液閥利舊原控制系統(tǒng)，技改成本大大降低, 胺法脫硫項目改造情況見表1。

表1 胺法脫硫項目改造情況

3.1 主要流程及控制方案

低壓丙烷氣自D-1丙烷氣體分水罐進入丙烷氣脫硫塔C-9，在塔內與貧胺液逆流接觸脫硫。脫硫后的丙烷從塔頂出來，進入丙烷氣體接收罐D-2分離出攜帶的少量胺液后，進入丙烷壓縮機K-1/1,2,3。 貧胺液自硫磺裝置來，經流量控制以后，直接進入脫硫塔上部，進行脫硫過程。脫硫后的富胺液自塔底出來由富胺液泵P-12送至硫磺裝置溶劑再生部分。丙烷中攜帶的少量胺液在氣體接收罐D-2經氣液分離后間斷送至D-18，再經P-12間斷外送出裝置，詳見圖4。

圖4 胺法脫硫工藝流程簡圖

4 胺法脫硫運行效果評價

4.1 脫H2S效果驗證

自2019年1月10日投用胺法脫硫項目后，C-9脫后實測H2S保持在50μL/L左右。僅使用半個月，循環(huán)丙烷溶劑硫化氫含量從4000迅速降低到200μL/L，并且一直穩(wěn)定在200μL/L以下運行。初期系統(tǒng)丙烷H2S含量較高，胺液循環(huán)量控制在3.5t/h左右，隨系統(tǒng)H2S含量下降，胺液循環(huán)量將持續(xù)降量優(yōu)化，實現(xiàn)節(jié)能運行,見圖5。

圖5 丙烷H2S含量統(tǒng)計

堿法脫硫中，依靠間斷換堿來控制循環(huán)丙烷的硫化氫含量，產生大量堿渣，即使如此，受危廢排放總量限制，循環(huán)丙烷溶劑的H2S均值仍在一般在500μL/L左右，高點可達3000μL/L，甚至需將丙烷送至氣體脫硫裝置回煉用以降低系統(tǒng)H2S含量。系統(tǒng)較高濃度的的H2S還會帶來系統(tǒng)腐蝕、人員作業(yè)安全性的問題，胺法脫硫能夠長期穩(wěn)定控制循環(huán)溶劑中H2S含量在200μL/L以下，無任何廢物產生，有較大的技術優(yōu)越性。

4.2 堿渣排放控制

近五年統(tǒng)計可知(見圖6)，堿渣產生量受原油硫含量和裝置處理量、及裝置年運行時間變化影響，因此呈現(xiàn)不規(guī)律性，按全年周期運行考慮，堿渣通常在50t/a左右。2019年,通過胺法脫硫項目的實施，真正實現(xiàn)堿渣零產生，助力裝置清潔生產。

圖6 裝置近五年堿渣統(tǒng)計

5 結論

綜上所述，中石化濟南分公司胺法脫硫改造投用后，溶劑丙烷含硫明顯降低，所使用的甲基二乙醇胺(MDEA)有很好的脫硫效果，并且可以循環(huán)使用不產生任何堿渣固廢，取得了顯著的安全環(huán)保效益。