姜莉莉，朱寶偉，趙金香，劉鳳翊，楊 薇，李昌麗，付曉偉，張京京，劉 莉，王嘉熙，安書慧，孫新宇，李思佳，羅仕平，程澤韡，鄂嬌嬌

(1.營口理工學院 化學與環(huán)境工程系,遼寧 營口 115000;2.營口市鲅魚圈區(qū)財政局，遼寧 營口 115000)

1 引言

錳是地殼的主要構成成分，水環(huán)境中的錳主要是由于自然過程存在于水的供應中[1]。人類伐木、挖礦等活動以及試劑、農藥、化肥等大量使用均加劇了錳離子對水體的污染，對人類健康造成極大的威脅，也對工業(yè)、農業(yè)用水造成巨大的經(jīng)濟損失[2-3]。因此，降低水體中錳離子含量是一個亟待解決的問題。

目前，國內外降低水體中錳離子技術主要包括物理法、化學法和生物法?；瘜W法需要添加化學試劑不僅增加了生產(chǎn)成本，而且對水產(chǎn)品的生長具有一定的影響[4]。物理法主要利用多孔性固體吸附劑，其原理簡單，操作方便，但是由于其再生程序復雜，費用高，廣泛應用受到限制[5]。生物法對環(huán)境友好，通過在水體中培養(yǎng)有益微生物有助于降低有害離子的含量、凈化水質，但該處理過程耗時長[6]。因此，開發(fā)一種具有成本低、效益高、不給環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點的錳離子處理方法具有重要的應用價值。

泥炭是在過度潮濕和通氣不良的沼澤地里堆積下來的植物殘體，通過不同程度的分解和腐爛所形成的褐色、棕色或黑色的沉積物[7]。泥炭一般具有質地松軟、相對密度小、吸水性強、富含有機質和腐植酸等特點，其對水中的溶解物質，如金屬離子、極性有機分子，都具有良好的吸附性能[8]。擬青霉菌屬于內寄生性真菌，是一些植物寄生線蟲的重要天敵，具有繁殖快速、生命力強、安全無毒等特點，在冬蟲夏草中也有報道，可以產(chǎn)生腺苷[9]；并且該菌對水體中重金屬鎘離子具有一定吸附作用[10]。本論文將從富里酸溶液中篩選的擬青霉菌(PaecilomycesHGX-1)接種到提取富里酸后的廢棄泥炭中進行固態(tài)發(fā)酵制備泥炭擬青霉菌復合制劑，通過復合制劑的用量、吸附時間、溶液pH值、錳離子初始濃度等因素來探究該復合制劑對水體中錳離子的吸附性能，以期為水體中錳離子的去除提供參考。

2 材料與方法

2.1 試劑

鹽酸、氫氧化鈉、硝酸錳、硝酸均為分析純。廢棄泥炭：營口理工學院化學與材料工程系應用化學實驗室自制。

2.2 儀器

JY系列電子天平、CTH1650 臺式高速離心機：上海方瑞儀器有限公司、SPX-250B-D 型振蕩培養(yǎng)箱：上海博迅實業(yè)有限公司、4530F型火焰原子吸收分光光度計：上海儀電分析儀器有限公司、XCA-8000I型電熱鼓風干燥箱：上海比朗儀器有限公司。

2.3 培養(yǎng)基與菌種

PAD培養(yǎng)基：土豆200g、紅糖20g、瓊脂15～20g、水1000mL。瓊脂：北京奧博星生物技術有限責任公司、紅糖：廣西上上糖業(yè)有限公司。

擬青霉菌(PaecilomycesHGX-1)：營口理工學院化學與環(huán)境工程系生物工程實驗室分離篩選。

2.4 泥炭擬青霉菌復合制劑的制備

2.4.1 菌種活化

將4℃冰箱保存的菌種接種于滅菌的固體土豆培養(yǎng)基上，并將培養(yǎng)皿置于恒溫培養(yǎng)箱中，30℃培養(yǎng)48h進行菌種的活化。

2.4.2 搖瓶培養(yǎng)

將裝有100mL土豆液體培養(yǎng)基的250mL三角瓶用紗布和牛皮紙封口，115℃下滅菌30min，冷卻后接入活化菌種，30℃、200r/min培養(yǎng)48h。

2.4.3 泥炭擬青霉菌復合制劑的制備

稱量30mg廢棄泥炭放置于培養(yǎng)皿中，取搖瓶培養(yǎng)的擬青霉菌9mL接種在該泥炭中，并置于恒溫培養(yǎng)箱中，30℃培養(yǎng)5d，每天攪拌均勻。

2.5 泥炭擬青霉菌復合制劑對錳離子的吸附實驗

2.5.1 錳離子標準曲線

分別準確量取1000mg/L的錳離子標準溶液100uL、200uL、300uL、400uL、500uL于50mL容量瓶中，加入1mL濃硝酸進行酸化，然后，加入超純水至刻度線，搖勻，可得到2.00～10.00mg/L系列標準溶液。利用火焰原子吸收分光光度計繪制錳離子的標準曲線。

2.5.2 泥炭擬青霉菌復合制劑投放量對錳離子的吸附實驗

分別量取25mg/L的標準Mn(Ⅱ)溶液50mL于6個250mL錐形瓶中，泥炭擬青霉菌復合制劑的投放量分別為3g/L、5g/L、7g/L、9g/L、12g/L、15g/L，封口防揮發(fā)，于30℃、200rpm振蕩30min后，利用火焰原子吸收分光光度計測定吸附后溶液中錳離子濃度，結果為3次測量結果的平均值，確定泥炭擬青霉菌復合制劑的最佳投放量。

2.5.3 泥炭擬青霉菌復合制劑的吸附時間對錳離子的吸附實驗

分別量取25mg/L的標準Mn(Ⅱ)溶液50mL于6個250mL錐形瓶中，加入最佳投放量的復合制劑，封口防揮發(fā)，于30℃、200rpm條件下分別振蕩15，20，25，30，35，40min后，利用火焰原子吸收分光光度計測定吸附后溶液中錳離子濃度，結果為3次測量結果的平均值，確定泥炭擬青霉菌復合制劑的最佳吸附時間。

2.5.4 溶液pH值對泥炭擬青霉菌復合制劑吸附作用的影響實驗

分別量取25mg/L的標準Mn(Ⅱ)溶液50mL于6個250mL錐形瓶中，用NaOH溶液和HCl溶液調節(jié)溶液pH值為3、4、5、6、8、9，加入最佳投放量的復合制劑，封口防揮發(fā)。于30℃、200rpm振蕩最佳時間后，利用火焰原子吸收分光光度計測定吸附后溶液中錳離子濃度，結果為3次測量結果的平均值，確定泥炭擬青霉菌復合制劑的最佳吸附pH值。

2.5.5 錳離子初始濃度對泥炭擬青霉菌復合制劑吸附作用的影響實驗

分別取10，20，30，40，50，60mg/L的標準Mn(Ⅱ)溶液50mL于6個250mL錐形瓶中，加入最佳投放量的復合制劑，調節(jié)溶液pH值為最佳，封口防揮發(fā)，于30℃、200r/min振蕩最佳時間后，利用火焰原子吸收分光光度計測定吸附后溶液中錳離子濃度，結果為3次測量結果的平均值，確定泥炭擬青霉菌復合制劑的最佳吸附錳離子初始濃度。

2.6 去除率E的計算方法

E=(C0-Ct)/C0

式中，C0為初始錳離子溶液質量濃度，mg/L； Ct為t時刻錳離子溶液質量濃度，mg/L。

3 結果與討論

3.1 泥炭擬青霉菌復合制劑的投放量對錳離子吸附作用的影響

泥炭擬青霉菌復合制劑的投放量對錳離子吸附作用的影響如圖1所示，在30℃、200r/min振蕩30min的條件下，錳離子的剩余濃度隨著復合制劑投放量的增加而減少，當投放量增加到9g/L時，錳離子的剩余濃度基本不再減小。當復合制劑的投放量從3g/L增加到9g/L時，Mn(Ⅱ)去除率從32.14%增加到78.99%，再繼續(xù)增加復合制劑投放量時，Mn(Ⅱ)去除率變化不明顯。

在溶液中錳離子的量一定的條件下，復合制劑投放量的增大，必然提供更多錳離子與復合制劑結合的機會，促進溶液中錳離子的吸附，去除率上升；當復合制劑投放量增加到一定程度時，溶液中錳離子幾乎已經(jīng)被吸附完畢，此時再增加投放量，效果不明顯。為了避免因泥炭擬青霉菌復合制劑投放量不足造成吸附效果不理想，以及投放過量造成材料浪費，因此，確定最佳投放量為9g/L。

圖1 投放量對錳離子吸附作用的影響

3.2 泥炭擬青霉菌復合制劑的吸附時間對錳離子吸附作用的影響

泥炭擬青霉菌復合制劑的吸附時間對錳離子吸附作用的影響如圖2所示，在30℃、200r/min、復合制劑投放量為9g/L條件下，溶液中錳離子的剩余濃度隨著吸附時間的增大而減少，當吸附時間增加到35min時，錳離子剩余濃度基本不再減少。當吸附時間從15min增加到35min時，Mn(Ⅱ)去除率從32.72%增加到78.49%，再繼續(xù)延長吸附時間Mn(Ⅱ)去除率變化不明顯。分析原因可能是由于經(jīng)過一段時間吸附后復合制劑表面的活性吸附部位與溶液中錳離子結合并達到飽和。因此，最佳吸附時間為35min。

圖2 吸附時間對錳離子吸附作用的影響

3.3 溶液pH值對泥炭擬青霉菌復合制劑吸附作用的影響

溶液pH值對泥炭擬青霉菌復合制劑吸附作用的影響如圖3所示，在30℃、200r/min、復合制劑投放量9g/L、吸附35min條件下，當溶液pH從3增加到6時溶液中錳離子的剩余濃度逐漸減少，Mn(Ⅱ)去除率從44.29%增加到80.26%，再繼續(xù)提高溶液pH值錳離子的剩余濃度又逐漸增加。分析原因可能是由于pH值較低時溶液中的H+與錳離子存在競爭吸附，阻礙復合制劑與錳離子結合[11]。當pH值較高時，錳離子與溶液中的OH-形成氫氧化物沉淀從而影響吸附效果[12]。因此，最佳溶液pH值為6。

圖3 pH值對錳離子吸附作用的影響

3.4 錳離子初始濃度對泥炭擬青霉菌復合制劑吸附作用的影響

錳離子初始濃度對泥炭擬青霉菌復合制劑吸附作用的影響如表1所示，在30℃、200r/min、復合制劑投放量9g/L、吸附35min、溶液pH=6的條件下，當溶液初始濃度逐漸增加時錳離子去除率逐漸下降，當初始濃度為10mg/L時去除率最高為88.44%。在低質量濃度條件下，溶液中錳離子量較少，有足夠多的吸附位點來結合錳離子，所以溶液中游離的錳離子可以較多的被復合制劑吸附；隨著溶液中錳離子的質量濃度加大，吸附位點達到飽和，不能吸附更多的錳離子，造成去除率下降。因此，較為適宜的錳離子初始質量濃度為10mg/L。

表1 溶液初始濃度對錳離子吸附作用的影響

4 結論

本文以提取富里酸后的廢棄泥炭為材料，通過接種擬青霉菌制備成泥炭擬青霉菌復合制劑，實現(xiàn)了變廢為寶、降低微生物培養(yǎng)成本的目的，該復合制劑對錳離子具有優(yōu)良的吸附效果，在30℃、溶液pH值為6、錳離子初始濃度為10μg/L，投加量為9g/L時，復合制劑對錳離子的吸附作用最佳，去除率可達到88.44%。