馬 祥,余 靜,史浩壘

(揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225009)

化學(xué)家Fenton H J于1893年發(fā)現(xiàn)過氧化氫與二價(jià)鐵離子混合后具有強(qiáng)氧化性，可以將一些有機(jī)物氧化為無機(jī)態(tài)，如羧酸、醇、脂類等[1]。芬頓法是一種先進(jìn)的氧化技術(shù)，其產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)氧化還原電位高達(dá)2.80V，遠(yuǎn)大于臭氧與氯氣等[2]。近年來，F(xiàn)enton技術(shù)在污水處理方面應(yīng)用較為廣泛，如造紙廢水[3]、亞麻廢水[4]等等。

芬頓處理法具有操作較簡便、處理效果好、藥品試劑容易獲得等優(yōu)點(diǎn)。但是芬頓處理法成本較高，反應(yīng)過程會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥，因此采用芬頓法關(guān)鍵在于選擇適量H2O2與Fe2+濃度。本文采用鞋廠廢水為試驗(yàn)對(duì)象，通過正交試驗(yàn)[5]與單因素試驗(yàn)優(yōu)化試驗(yàn)，確定最適合鞋廠廢水的處理?xiàng)l件，為后續(xù)處理提供有利條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 廢水來源

本試驗(yàn)廢水來自制鞋廠生產(chǎn)過程中，廢水中含有大量不可生物降解物質(zhì)，且生物降解性差。COD含量高達(dá)14860mg/L，廢水pH值為6.32。

1.2 主要儀器和試劑

衡欣 AZ8651型 PH計(jì)(衡欣科技股份有限公司)、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海力辰邦西儀器科技有限公司)、HCA-101 標(biāo)準(zhǔn)COD消解器(泰州科信儀器有限公司)。

過氧化氫(30%)、七水合硫酸亞鐵、重鉻酸鉀、硫酸汞、濃硫酸、等均為分析純。

1.3 正交試驗(yàn)

于500mL錐形瓶中加入150mL廢水，通過硫酸調(diào)節(jié)廢水pH值后加入硫酸亞鐵，最后加入過氧化氫。將錐形瓶放入水浴鍋內(nèi)，于不同溫度下反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后加堿調(diào)節(jié)pH值為7終止反應(yīng)后靜置取樣。影響反應(yīng)結(jié)果的主要因素是H2O2用量、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)、pH值、反應(yīng)時(shí)間和溫度。為求得最佳反應(yīng)條件，本研究設(shè)計(jì)了4因素3水平正交試驗(yàn)，如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)參數(shù)表 Table 1 Orthogonal experimental data

1.4 單因素優(yōu)化試驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，改變反應(yīng)條件，反應(yīng)一定時(shí)間后加堿調(diào)節(jié)pH值終止反應(yīng)，靜置取樣測(cè)定其COD?？疾鞂?duì)于鞋廠廢水的最優(yōu)反應(yīng)條件。

1.5 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定，水樣pH值采用玻璃電極法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)4因素3水平結(jié)果如表2所示。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析可知，H2O2用量對(duì)COD去除率影響最大，其次是ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)，然后是pH值，反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最小。據(jù)此可以初步確定芬頓法氧化鞋廠廢水的優(yōu)化條件為H2O2用量為1.98g/L，ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=5∶ 1、pH值=4、溫度為60℃。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果 Table 2 The result of orthogonal experiment

2.2 H2O2用量的影響

從正交試驗(yàn)結(jié)果可知H2O2用量對(duì)廢水處理效果影響最為顯著。因此在ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=5∶ 1、pH值=4、溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間60min條件下，考察H2O2用量為0.48，0.99，1.21，1.47，1.98，3.96g/L對(duì)鞋廠廢水的處理結(jié)果，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 H2O2用量對(duì)COD去除率的影響Fig．1 Effect of dosage of H2O2 on the COD removal rate

由圖1可知：當(dāng)H2O2用量在1.21g/L時(shí)，廢水處理效果最好，COD去除率為84.74%。當(dāng)H2O2用量低于1.21g/L時(shí)，隨著H2O2用量的增加，廢水處理效果越來越好。當(dāng)H2O2用量高于1.21g/L時(shí)，隨著H2O2用量的增加COD去除率降低。這是由于當(dāng)H2O2達(dá)到最佳用量后，過量的H2O2會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)，這不僅會(huì)造成H2O2的浪費(fèi)，而且會(huì)抑制系統(tǒng)中的·OH生成，導(dǎo)致處理效果變差[6]。

2.3 ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)的影響

ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)對(duì)COD去除率有很大的影響，因此在H2O2用量為1.21g/L、pH值=4、溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間60min條件下，考察ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)為1、3、4、5、10、20時(shí)COD的去除率，反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知廢水COD去除率隨ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)的增加先升高后降低，當(dāng)ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)為4∶ 1時(shí)，對(duì)COD去除率最高。隨著ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)的不斷增加，廢水中Fe2+不斷減少。當(dāng)ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)較高時(shí)，廢水中Fe2+含量較低時(shí)，H2O2分解慢，無法產(chǎn)生充足·OH導(dǎo)致COD去除率不高。當(dāng)Fe2+用量超過最佳用量后，過量的Fe2+會(huì)與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生Fe3+,導(dǎo)致氧化性能下降，COD處理能力降低[7]。因此芬頓試驗(yàn)需要采用合適的ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)，才能使處理效果最佳。

圖2 ρ(H2O2) /ρ(Fe2+) 對(duì) COD去除率的影響Fig．2 Effect of ρ(H2O2)/ρ(Fe2+) on the COD removal rate

2.4 pH值的影響

pH值是影響芬頓處理結(jié)果的重要因素之一，在H2O2用量1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、溫度60℃、時(shí)間60min的反應(yīng)條件下，調(diào)節(jié)廢水pH值為3、4、5、6、7、8和10時(shí)，廢水COD的去除率如圖3所示。

圖3 pH值對(duì)COD去除率的影響Fig．3 Effect of pH on the COD removal rate

圖3顯示，當(dāng)廢水pH值在3到8之間時(shí)，芬頓試劑對(duì)廢水有較好的處理效果，這似乎與一般文獻(xiàn)報(bào)道不符。但是在加入芬頓試劑后，測(cè)定pH值可以發(fā)現(xiàn)廢水pH值均比加入試劑前有下降，且此時(shí)廢水pH值處于2.5～5左右，這又與文獻(xiàn)報(bào)道芬頓試劑在pH值在3～5效果較好相符合。這種現(xiàn)象由于H2O2與Fe2+加入導(dǎo)致的，在加入試劑后使廢水pH值下降至3到5之間，因此在廢水pH值調(diào)節(jié)至6～8也有較好處理效果。但在圖3中也可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值=10時(shí)，COD去除率有大幅下降，說明芬頓試劑在強(qiáng)堿環(huán)境下處理性能下降。為達(dá)到最佳處理效果本試驗(yàn)選擇調(diào)節(jié)廢水pH值=4繼續(xù)試驗(yàn)。

2.5 溫度的影響

在H2O2用量為1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、pH值=4，反應(yīng)時(shí)間60min條件下考察30、40、50、60、70℃條件下廢水COD的去除效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響Fig．4 Effect of temperature on the COD removal rate

圖4表明，隨著反應(yīng)溫度的上升，COD去除率增加。隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)速率增大，反應(yīng)速率增加。因此溫度的升高有利于芬頓的反應(yīng)進(jìn)行，相同時(shí)間產(chǎn)生·OH數(shù)量增多，加快反應(yīng)速率。同時(shí)，溫度升高也加快了·OH與有機(jī)物的反應(yīng)速率，使COD去除率升高。但在60℃前溫度對(duì)COD去除率提升明顯，大于60℃時(shí)COD去除率增加不明顯。

2.6 反應(yīng)時(shí)間的影響

在H2O2用量為1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、pH值=4、反應(yīng)溫度70℃條件下考察15、30、60、90、120min條件下廢水COD的去除效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響Fig．5 Effect of react time on the COD removal rate

如圖5所示，COD的去除率隨著時(shí)間的推移而增加。這是由于隨著時(shí)間的增加，芬頓試劑產(chǎn)生的·OH不斷攻擊廢水中的有機(jī)物，使得廢水中COD不斷降低，但在60min前上升速率較快，60min后上升較為緩慢。

3 結(jié)論

采用芬頓法處理鞋廠廢水，通過正交試驗(yàn)與單因素試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

(1)H2O2用量對(duì)廢水COD去除率影響最大，其次是ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)、pH值、反應(yīng)溫度。

(2)當(dāng)H2O2用量為1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、pH值=4、反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間120min時(shí)，廢水COD去除率最高為88.41%。

(3)考慮到工程應(yīng)用，對(duì)于此種廢水在H2O2用量為1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、不調(diào)節(jié)pH值、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間60min也有較好處理。