付維貴，毛云云，薛瑩瑩，楊雪松，梅淑貞，孫寶山

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3.天津工業(yè)大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，天津 300387）

近些年來，水凝膠在致動(dòng)器[1]、藥物輸送[2]和組織工程[3-4]等應(yīng)用上引起了很大的關(guān)注。然而，傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)的水凝膠由于缺乏能量耗散機(jī)制，導(dǎo)致其模量低、韌性差，難以在人造軟骨、肌肉等受力組織方面有所應(yīng)用[5-6]；此外，該類水凝膠通常以化學(xué)交聯(lián)劑為交聯(lián)點(diǎn)，交聯(lián)劑的殘留可能會(huì)引起毒性，影響水凝膠在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等方面的應(yīng)用[7-8]。為克服這些缺點(diǎn)，科學(xué)家們通過物理交聯(lián)法，如氫鍵[9]、疏水相互作用[10]、離子相互作用[11]、金屬配位鍵[12]等非共價(jià)相互作用，從分子水平上進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了一系列高力學(xué)性能的水凝膠。

氫鍵是構(gòu)建物理交聯(lián)水凝膠最常用的非共價(jià)鍵之一，單個(gè)氫鍵鍵能較低，易被破壞，而多重氫鍵由氫鍵微區(qū)協(xié)同作用形成，其強(qiáng)度類似共價(jià)鍵且相對(duì)穩(wěn)定[13]。由多重氫鍵構(gòu)建的水凝膠在受到拉伸或壓縮時(shí)，氫鍵可作為“犧牲”鍵提供能量耗散以增加水凝膠的強(qiáng)度和韌性。Dai等[9]利用N-丙烯?；拾滨０穫?cè)鏈的多重氫鍵制備了力學(xué)性能優(yōu)異的超分子聚合物水凝膠，在水含量為70%～80%的情況下，其拉伸和壓縮強(qiáng)度都能達(dá)到兆帕級(jí)別。大部分由金屬配位鍵制備的水凝膠通常有兩種方法：一種方法是將金屬離子加入單體或聚合物的混合溶液中，原位自由基聚合形成水凝膠；Jiang等[14]制備的殼聚糖/聚（丙烯酰胺-co-丙烯酸）/Al3+水凝膠，具有約0.5 MPa的拉伸強(qiáng)度及優(yōu)異的形變恢復(fù)性。另一種方法是先制備聚合物水凝膠，再將水凝膠浸泡在一定濃度的金屬離子溶液中，通過配位鍵進(jìn)一步交聯(lián)制備高強(qiáng)度水凝膠；Lin等[12]制備的聚（丙烯酰胺-co-丙烯酸）/Fe3+水凝膠，其拉伸強(qiáng)度約6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為750%。

盡管水凝膠力學(xué)性能的提升取得了很大的進(jìn)步[15-18]，但拉伸強(qiáng)度超過10 MPa的水凝膠仍鮮有報(bào)道。本文選用生物相容性良好的聚乙烯醇（PVA）、丙烯酸（AA）單體為基質(zhì)材料，通過紫外光引發(fā)自由基聚合制備PVA/PAA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物水凝膠，利用PVA的羥基（OH）和PAA的羧基（COOH）形成的分子間或分子內(nèi)氫鍵構(gòu)建第一交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；將得到的PVA/PAA水凝膠浸泡在Fe3+溶液中，PAA鏈上的COO-和Fe3+配位絡(luò)合，利用配位鍵構(gòu)建第二交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，以制備具有高力學(xué)性能的雙物理交聯(lián)PVA/PAA/Fe3+水凝膠。其中，多重氫鍵和配位鍵作為可逆“犧牲”鍵，協(xié)同作用，為水凝膠提供能量耗散。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑：聚乙烯醇（PVA，Mw=205 ku），上海阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；丙烯酸（AA），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，使用前減壓蒸餾；α-酮戊二酸，分析純，天津希恩思生化科技有限公司產(chǎn)品；六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；濃硫酸、濃鹽酸，利安龍博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

儀器：HJ-3型磁力攪拌器，金壇市友聯(lián)儀器研究所產(chǎn)品；YIH型紫外燈，中山紫固照明電器廠產(chǎn)品；DZF-6020型鼓風(fēng)真空干燥箱，上海申賢恒溫設(shè)備廠產(chǎn)品；TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品；FD-1A-50型冷凍干燥機(jī)，北京比朗實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；INSTRON 3369型萬能強(qiáng)力機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品。

1.2 水凝膠的制備

水凝膠的制備過程：在20 mL燒瓶中加入2.7 g丙烯酸、7 g的H2SO4溶液（1 mol/L）、0.3 g聚乙烯醇和α-酮戊二酸（丙烯酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%），磁力攪拌使其充分溶解；將溶液注入自制的玻璃板模具中，紫外燈（365 nm，300 W）照射6 h；隨后將其放入-20℃環(huán)境下冷凍12 h，室溫解凍得到PVA/PAA水凝膠；然后將水凝膠浸泡在具有一定酸濃度的FeCl3溶液中，得到SF水凝膠，最后在去離子水中溶脹平衡得到SW水凝膠。其中SF、SW分別表示用Fe3+浸泡、水浸泡。

圖1為水凝膠的制備機(jī)理圖。

圖1 水凝膠的制備機(jī)理圖Fig.1 Preparation mechanism scheme of hydrogel

實(shí)驗(yàn)通過紫外光引發(fā)、自由基聚合制備PVA/PAA水凝膠，在該體系中，H2SO4的存在可以抑制PAA聚合物鏈上羧基（COOH）的電離，從而為COOH和COOH之間、COOH和PVA鏈上羥基（OH）之間形成的氫鍵提供更多的活性位點(diǎn)；而凍/融過程可以進(jìn)一步促進(jìn)聚合物分子間或分子內(nèi)氫鍵的形成，以增加水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度[19]；將水凝膠浸泡在Fe3+溶液中，可以使水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的COO-和Fe3+配位絡(luò)合以構(gòu)建二次交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；最后將水凝膠浸泡在水中充分溶脹，使COO-和Fe3+形成更為穩(wěn)定三齒配位結(jié)構(gòu)[20]。在水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，氫鍵和配位鍵作為可逆“犧牲”鍵提供能量耗散機(jī)制，以獲得高強(qiáng)度、高韌性的水凝膠。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

結(jié)構(gòu)表征：將溶脹平衡的PVA/PAA、SF、SW水凝膠在冷凍干燥機(jī)中充分干燥，采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

單拉伸測(cè)試：將制備的水凝膠裁成5 mm×50 mm的樣條，使用萬能強(qiáng)力機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試，有效距離為20 mm，拉伸速率為100 mm/min。由應(yīng)力（σ）-應(yīng)變（ε）曲線可以得到斷裂強(qiáng)度（σb）、伸長(zhǎng)率（εb）、楊氏模量（E）、總能即韌性（W）。其中E和W通過公式（1）、（2）計(jì)算：

循環(huán)加載-卸載測(cè)試：伸長(zhǎng)率設(shè)為100%，實(shí)驗(yàn)速率為100 mm/min，將水凝膠連續(xù)循環(huán)測(cè)試6次。

恢復(fù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試：伸長(zhǎng)率設(shè)為250%，實(shí)驗(yàn)速率為100 mm/min，首先將水凝膠循環(huán)拉伸一次，在去離子水中放置一段時(shí)間，進(jìn)行第二次循環(huán)拉伸測(cè)試。水凝膠形變時(shí)耗散能（ΔW耗）由公式（3）計(jì)算[21]：

含水量測(cè)試：將溶脹平衡的SW水凝膠，擦去表面水分，放入55℃鼓風(fēng)真空干燥箱中充分干燥，稱其失水前后的質(zhì)量分別為Ws、Wd。則水凝膠含水量（Q）計(jì)算公式為：

拉伸與含水量測(cè)試至少3個(gè)平行樣品，并計(jì)算誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR結(jié)構(gòu)表征

圖2為PAA聚合物，PVA/PAA、SF和SW水凝膠的紅外光譜。

圖2 PAA、PVA-PAA、SF和SW水凝膠的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PAA and PVA-PAA，SF，SW hydrogels

從圖2中可知，曲線在900～1 400 cm-1之間有較強(qiáng)的吸收雙峰，代表聚丙烯酸上COOH的C—O對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，而1 690 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)C=O伸縮振動(dòng)峰，2 500～3 600 cm-1的寬峰為締合OH與—CH2的伸縮振動(dòng)峰。相比PAA聚合物，PVA/PAA水凝膠在2 500～3 600 cm-1的峰變寬，C—O特征峰于1 230、1 160 cm-1偏移至1 150、1 040 cm-1，這是因?yàn)镻VA鏈上含有大量OH，導(dǎo)致峰變寬，C—O峰偏移與聚丙烯酸上COOH和COOH或PVA上OH之間形成的氫鍵有關(guān)；經(jīng)Fe3+浸泡的SF、SW水凝膠與PVA/PAA水凝膠相比，在1 650 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，而C—O峰也從1 040 cm-1偏移至1 020 cm-1，這種變化是由于金屬配位鍵的形成導(dǎo)致其電子云密度分布發(fā)生變化造成的[22]。

2.2 鹽酸濃度對(duì)水凝膠力學(xué)性能的影響

用鹽酸調(diào)節(jié)FeCl3溶液的H+濃度，制備H+濃度分別為0.1、0.2、0.3 mol/L的具有0.06 mol/L FeCl3溶液，將PVA/PAA水凝膠分別浸泡在上述溶液中6 h，經(jīng)溶脹平衡后得到SW水凝膠。圖3為浸泡不同酸濃度的SW水凝膠拉伸性能。

圖3 浸泡不同酸濃度的SW水凝膠拉伸性能Fig.3 Tensile properties of hydrogels immersed in different acid concentrations

從圖3（a）中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖可以看出，當(dāng)鹽酸濃度從0.1 mol/L增加到0.3 mol/L時(shí)，水凝膠的拉伸強(qiáng)度先增加后減小，H+濃度為0.2 mol/L時(shí)拉伸強(qiáng)度最大，為0.3 mol/L時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率最好。這是因?yàn)镻AA鏈上存在大量COO-，當(dāng)溶液中同時(shí)存在Fe3+和H+時(shí)，COO-既可以和Fe3+配位絡(luò)合，又可以被H+質(zhì)子化形成COOH，兩者的結(jié)合存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。當(dāng)溶液H+濃度較低時(shí)，F(xiàn)e3+與水凝膠表面上PAA鏈的COO-快速交聯(lián)，導(dǎo)致其表面形成一層紅色堅(jiān)硬外殼，阻礙Fe3+進(jìn)入內(nèi)部，造成水凝膠結(jié)構(gòu)分布不均勻、拉伸強(qiáng)度低而模量高的現(xiàn)象；當(dāng)溶液H+濃度較高時(shí)，F(xiàn)e3+與COO-配位絡(luò)合降低，模量降低，如圖3（b）所示，水凝膠變的軟而韌，所以實(shí)驗(yàn)以鹽酸濃度為0.2 mol/L作為制備水凝膠的最佳濃度。

2.3 FeCl3濃度對(duì)水凝膠力學(xué)性能的影響

將PVA/PAA水凝膠浸泡在鹽酸濃度為0.2 mol/L的不同F(xiàn)eCl3濃度的溶液中6 h，得到SF水凝膠。圖4為浸泡不同F(xiàn)e3+濃度的SF水凝膠拉伸性能圖。

圖4 浸泡不同F(xiàn)e3+濃度的SF水凝膠拉伸性能圖Fig.4 Tensile properties of hydrogels immersed in different Fe3+concentrations

從圖4（a）中可以看出，當(dāng)Fe3+濃度從0.06 mol/L增加至0.12 mol/L時(shí)，水凝膠拉伸強(qiáng)度從3.65 MPa提高到5.96 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從750%減小至470%。這是因?yàn)楫?dāng)Fe3+濃度增加時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度增大，使水凝膠拉伸強(qiáng)度逐漸提高。由于從圖4（b）中可以看出當(dāng)Fe3+濃度為0.09 mol/L時(shí)水凝膠韌性最好，所以實(shí)驗(yàn)以FeCl3濃度為0.09 mol/L作為制備水凝膠的最佳濃度。

2.4 浸泡時(shí)間對(duì)水凝膠力學(xué)性能的影響

將PVA/PAA水凝膠在鹽酸濃度為0.2 mol/L、Fe Cl3濃度為0.09 mol/L溶液中浸泡不同時(shí)間，經(jīng)去離子水溶脹平衡后得到SW水凝膠。圖5為浸泡不同時(shí)間的SF水凝膠拉伸性能圖。從圖5（a）中可以看出，隨著浸泡時(shí)間增加，水凝膠拉伸強(qiáng)度先增加后減小，斷裂伸長(zhǎng)率不斷減少，浸泡20 h時(shí)力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度為12.69 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為460%。這是因?yàn)殡S著浸泡時(shí)間的增加，水凝膠配位交聯(lián)點(diǎn)增多，水凝膠強(qiáng)度逐漸增大；但水凝膠交聯(lián)點(diǎn)進(jìn)一步增大時(shí)，較高的交聯(lián)密度導(dǎo)致水凝膠網(wǎng)絡(luò)剛性增加，模量增大如圖5（b）所示，水凝膠斷裂伸長(zhǎng)率減小。

圖5 浸泡不同時(shí)間的SF水凝膠拉伸性能圖Fig.5 Tensile properties of hydrogels immersed in different time

2.5 含水量測(cè)試

將PVA/PAA水凝膠浸泡在具有一定酸濃度的FeCl3溶液中不同時(shí)間，經(jīng)去離子水溶脹平衡處理后得到SW水凝膠，放置于55℃鼓風(fēng)干燥箱中充分干燥。圖6為不同浸泡時(shí)間下水凝膠的含水量。

圖6 不同浸泡時(shí)間下水凝膠的含水量Fig.6 W ater content of hydrogel at different soaking time

從圖6中可以看出，隨著浸泡時(shí)間增加，水凝膠含水量逐漸減小。主要是因?yàn)殡S著PVA/PAA水凝膠浸泡Fe3+時(shí)間的增長(zhǎng)，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部配位絡(luò)合增多，交聯(lián)密度增大，容納水分子的空間越來越小，導(dǎo)致SW水凝膠含水量逐漸減小。

2.6 水凝膠力學(xué)性能對(duì)比

圖7為PVA/PAA和SW水凝膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線及韌性對(duì)比圖。

圖7 PVA/PAA和SW水凝膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線及韌性對(duì)比圖Fig.7 Com parison of stress-strain curve and toughness about PVA-PAA and SW hydrogel

從圖7中可以看出，將PVA/PAA水凝膠經(jīng)Fe3+配位交聯(lián)后得到的SW水凝膠，力學(xué)性能得到明顯的提高，拉伸強(qiáng)度從初始的0.69 MPa提高到12.69 MPa，韌性從3.09 MJ/m3提高到41.64 MJ/m3。

圖8為通過不同方法制備的水凝膠拉伸性能圖。

圖8 不同水凝膠的拉伸性能圖Fig.8 Tensile properties of different hydrogels

圖8中的數(shù)字分別為：①CS/PAA/Al3+[14]；②PAA/HEC/Fe3+[23]；③PVA-PAAm[24]；④P（AAm-co-AAc）/clay/Fe3+[17]；⑤P（AAm-co-AAc/HEC/Fe3+[22]；⑥PVA-PAA[19]；⑦P（AAm-co-AAc）/BIS/Fe3+[12]；⑧P（AAm-co-AAc）/PSMA/Fe3+[16]；⑨P（AAm-co-AAc）/Fe3+[20]水凝膠。

從圖8中可以看出，本實(shí)驗(yàn)制備的水凝膠拉伸強(qiáng)度和韌性高于大多數(shù)水凝膠，但相對(duì)Zheng等[20]制備的P（AAm-co-AAc）/Fe3+水凝膠，其拉伸性能較低。這是因?yàn)樗z力學(xué)性能和含水量有很大的關(guān)系，一般含水量高，力學(xué)性能較差；含水量低，力學(xué)性能較高。本實(shí)驗(yàn)制備的水凝膠拉伸強(qiáng)度為12.69 MPa，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%（和其它水凝膠相差不大）；而Wu等制備的水凝膠拉伸強(qiáng)度雖約為19 MPa，但含水量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%）明顯低于其他水凝膠，在含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的情況下，水凝膠拉伸強(qiáng)度約為11 MPa，略低于本實(shí)驗(yàn)制備的水凝膠拉伸強(qiáng)度。

2.7 水凝膠的滯后和自恢復(fù)行為

循環(huán)加載-卸載測(cè)試可以反映水凝膠樣品在一個(gè)循環(huán)測(cè)試中的能量耗散，是評(píng)估樣品韌性的重要指標(biāo)。圖9為SW水凝膠連續(xù)循環(huán)加載-卸載曲線。

圖9 SW水凝膠連續(xù)循環(huán)加載-卸載曲線Fig.9 Successive loading-unloading cycling curve of SW hydrogel

從圖9中可以看出，水凝膠具有明顯的磁滯回線，且磁滯回線隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減小，這種現(xiàn)象表明該水凝膠可以有效地耗散能量，且耗散能力越來越小。這主要是因?yàn)楫?dāng)水凝膠被載荷拉伸時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的氫鍵和金屬配位鍵作為可逆“犧牲”鍵暫時(shí)解離，以提供有效的能量耗散，從而使水凝膠具有高韌性；當(dāng)除去外部載荷時(shí)，這些暫時(shí)解離的氫鍵和金屬配位鍵來不及快速重建，所以水凝膠應(yīng)力、應(yīng)變不能恢復(fù)至初始狀態(tài)。

由于水凝膠網(wǎng)絡(luò)使用氫鍵和配位鍵作為物理交聯(lián)點(diǎn)，考慮非共價(jià)相互作用的動(dòng)態(tài)可逆性，實(shí)驗(yàn)通過循環(huán)加載-卸載測(cè)試評(píng)估水凝膠的自恢復(fù)性。將水凝膠做一次循環(huán)加載-卸載測(cè)試后，分別放置在去離子水中（防止水凝膠水分揮發(fā)）浸泡25、60、120和240 min，做第二次加載-卸載實(shí)驗(yàn)。圖10為不同靜置時(shí)間下SW水凝膠的自恢復(fù)性能。

從圖10（b）和圖10（c）中可以看出，隨著水凝膠放置時(shí)間的延長(zhǎng)，水凝膠應(yīng)力、應(yīng)變和耗散能逐漸恢復(fù)，在放置240 min之后，水凝膠應(yīng)力、應(yīng)變恢復(fù)率分別達(dá)到90%、87.8%，耗散能恢復(fù)至7.45 MJ/m3。

通過循環(huán)加載-卸載實(shí)驗(yàn)和恢復(fù)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，表明SW水凝膠具有自恢復(fù)性能，且這種恢復(fù)具有時(shí)間依賴性，隨著恢復(fù)時(shí)間的增加，磁滯回線變大，水凝膠應(yīng)力、應(yīng)變和耗散能恢復(fù)率變高。水凝膠的這種自恢復(fù)性也說明其良好的耐疲勞性。

圖10 不同靜置時(shí)間下SW水凝膠的自恢復(fù)性能Fig.10 Self-recovery of SF hydrogel after different waiting time

2.8 pH對(duì)水凝膠穩(wěn)定性的影響

將水凝膠在不同pH溶液中浸泡24 h，觀察其穩(wěn)定性。圖11為浸泡不同pH溶液的SW水凝膠。

圖11 浸泡不同pH（1，3，7，9，12）溶液的SW水凝膠Fig.11 Photos of SW hydrogels incubated in solutions w ith different pH（1，3，7，9，12）

從圖11中可以看出，溶液pH值為1～9時(shí)水凝膠較為穩(wěn)定，在pH=12時(shí)水凝膠溶脹至變形，但不會(huì)完全溶解。這主要是因?yàn)樵趬A性環(huán)境下，溶液中含有大量的OH-，水凝膠中的部分Fe3+會(huì)和OH-反應(yīng)生成Fe（OH）3，配位鍵被破壞，而水凝膠PAA鏈上的部分COOH也會(huì)和OH-反應(yīng)，使羧基去質(zhì)子化（COO-），氫鍵被破壞，所以水凝膠出現(xiàn)嚴(yán)重溶脹的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)以生物相容性良好的聚乙烯醇和丙烯酸為原料，通過紫外光引發(fā)自由基聚合并以氫鍵和配位鍵作為交聯(lián)點(diǎn)成功制備了雙物理交聯(lián)PVA/PAA/Fe3+水凝膠。結(jié)果表明：

（1）將PVA/PAA水凝膠浸泡在溶液鹽酸濃度為0.2 mol/L、Fe3+濃度為0.09 mol/L且浸泡時(shí)間為20 h時(shí)，得到的PVA/PAA/Fe3+水凝膠力學(xué)性能最佳，其拉伸斷裂強(qiáng)度為12.69 MPa，韌性為41.64 MJ/m3；

（2）通過循環(huán)加載-卸載實(shí)驗(yàn)證實(shí)了PVA/PAA/Fe3+水凝膠的自恢復(fù)性及其時(shí)間依賴性行為，將水凝膠進(jìn)行第一次循環(huán)加載-卸載實(shí)驗(yàn)并靜置240 min后，水凝膠的應(yīng)力、應(yīng)變恢復(fù)率分別為90%、87.8%，耗散能恢復(fù)至7.45 MJ/m3。

水凝膠的這種高強(qiáng)度、高韌性和自恢復(fù)性主要是由于在形變時(shí)，水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的氫鍵及配位鍵可作為動(dòng)態(tài)可逆“犧牲”鍵提供能量耗散。水凝膠的這種優(yōu)異性能使其在軟驅(qū)動(dòng)器和機(jī)器人等方面有著潛在應(yīng)用。