胡國(guó)榮 黃金龍 杜 柯 曹雁冰 彭忠東

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

0 引 言

鎳酸鋰正極材料電極材料由于其具有高容量一直備受關(guān)注，但較差的電化學(xué)穩(wěn)定性影響了其工業(yè)應(yīng)用[1-4]。為了改善其性能，很多研究者采用鈷、錳、鋁對(duì)鎳酸鋰進(jìn)行摻雜改性[5-11]，研究發(fā)現(xiàn)鈷的引入能減少材料中的陽(yáng)離子混排，明顯改善LiNiO2層狀六方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[12]；A13+由于沒有電化學(xué)活性，能降低Li+的脫嵌程度，限制其充電電壓，從而提高循環(huán)性能[13]；錳元素的 加入也能提高LiNiO2結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[14-15]。其中，Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2被認(rèn)為是目前最熱的鎳基復(fù)合材料之一[16-20]。盡管鎳基復(fù)合材料的電化學(xué)性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性有所提高，但其循環(huán)性能和倍率性能以及安全性能仍未得到本質(zhì)性的解決，尤其是它的高溫性能[21-22]。其中最有效果的措施之一便是對(duì)其進(jìn)行表面包覆，采用具有電化學(xué)活性的正極材料 如 LiCoO2、Li[Ni0.5Mn0.5O2][23-26]、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2[27-28]作為包覆材料，在一定程度上能改善包覆材料與被包覆材料之間的晶格匹配性問題。同時(shí)，此類材料比高鎳材料要穩(wěn)定，電化學(xué)性能特別是循環(huán)穩(wěn)定性均比高鎳材料要好，這些包覆材料的引入并不會(huì)明顯降低材料的活性物質(zhì)比重，因此具有明顯的研究?jī)r(jià)值。2005年，以韓國(guó)Sun為代表的研究工者把包覆概念擴(kuò)展到核殼，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的鎳基正極材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2[23-24]。 該材料以高鎳含量的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2材料為核，以保持其高容量；以低鎳含量的Li[Ni0.5Mn0.5]O2為殼，以保持其循環(huán)穩(wěn)定性。但由于該材料內(nèi)核材料與外殼材料的結(jié)構(gòu)和成分仍有較大的差異，使得該復(fù)合材料在燒結(jié)時(shí)還是出現(xiàn)了外殼脫落的情況。而韓國(guó)Sun等[29]于2009年提出了鎳基梯度材料Li[Ni0.68Co0.18Mn0.18]O2，該材料以Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2為核、以Li[Ni0.46Co0.23Mn0.31]O2為殼，中間為梯度變化過渡層，在3.0～4.4 V充放電范圍，55℃高溫下，首次放電比容量可達(dá)209 mAh·g-1，50次循環(huán)容量可保持96%。梯度材料以其優(yōu)越的性能引起了很多研究工作者的極大興趣，并在最近幾年掀起一股研究熱潮。隨著新能源汽車市場(chǎng)的不斷發(fā)展和壯大，續(xù)航里程和電池壽命是制約其應(yīng)用的關(guān)鍵因素，一大批工作者開始研發(fā)鎳含量更高的鋰離子電池體系。

本文將主流的鎳含量提高到0.85，同時(shí)采用梯度沉積的方法，在保證更高能量的前提下，又能提高材料的穩(wěn)定性能。采用連續(xù)控制結(jié)晶法，通過改變金屬離子的濃度比例，梯度沉積鎳鈷錳的氫氧化物，制備出金屬元素梯度連續(xù)變化前驅(qū)體[Ni0.85Co0.08Mn0.07](OH)2。再與LiOH·H2O混合，通過高溫固相法得到新型鎳基梯度復(fù)合材料Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2?？疾炝似潆娀瘜W(xué)循環(huán)、倍率性能，并用XRD對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，用SEM考察了其形貌，通過切面分析了其元素的梯度變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 前驅(qū)體的合成及正極材料的制備

以化學(xué)純的 NiSO4·6H2O 配制 1.5 mol·L-1的NiSO4溶液；以 NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 和 MnSO4·H2O配制混合離子溶液，其中Ni2+、Co2+、Mn2+離子的濃度分別為 0.5、0.9、0.9 mol·L-1。同時(shí)配制濃度為 3 mol·L-1的 NaOH 溶液和 0.5 mol·L-1的 NH3.H2O 溶液。先將NiSO4、NaOH和NH3·H2O三種溶液通過劑量泵同時(shí)輸入反應(yīng)釜中，同時(shí)將鎳鈷錳混合離子溶液連續(xù)輸入NiSO4溶液中并進(jìn)行攪拌混勻，保持反應(yīng)溫度為50℃且連續(xù)攪拌，使用pH計(jì)控制反應(yīng)處于pH=11.5?？刂萍恿纤俣龋沟盟械渭尤芤和瑫r(shí)消耗完畢，待溶液滴加完畢后，陳化4 h。把反應(yīng)得到的沉淀產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3次。過濾后放在60℃的恒溫烘箱中干燥24 h，最終得到鎳鈷錳混合離子氫氧化物前驅(qū)體。經(jīng)ICP分析表明3種金屬元素的原子比 nNi∶nCo∶nMn=0.850 52∶0.080 17∶0.069 31。根據(jù)分析數(shù)據(jù)計(jì)算可知，分子式可寫為Ni0.85Co0.08Mn0.07(OH)2，此為梯度正極材料的前驅(qū)體。

同時(shí)，配制 NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 和 MnSO4·H2O 混合離子溶液，其中 Ni2+、Co2+、Mn2+離子的濃度分別為 1、0.095、0.083 mol·L-1，將該混合離子溶液、NaOH和NH3·H2O三種溶液通過劑量泵同時(shí)輸入反應(yīng)釜中，以同樣的反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)步驟得到純相的氫氧化物前驅(qū)體。經(jīng)ICP分析表明3種金屬元素的原子比 nNi∶nCo∶nMn=0.851 89∶0.081 32∶0.068 63。 根據(jù)分析數(shù)據(jù)計(jì)算可知，分子式可寫為Ni0.85Co0.08Mn0.07(OH)2，此為均相對(duì)比材料的前驅(qū)體。

按物質(zhì)的量之比1.03∶1稱取LiOH·H2O和上述前驅(qū)體，混合均勻，于馬弗爐中550℃預(yù)燒4 h，然后轉(zhuǎn)移到O2氣流保護(hù)的管式爐中750℃焙燒12 h，自然冷卻后研磨，過篩(200目)分別得到梯度正極材料和純相對(duì)比材料Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2。

1.2 材料的分析和表征

本實(shí)驗(yàn)使用的X射線粉末衍射儀為日本理學(xué)Rigaku D/max 2550VB+18 KW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀：Cu Kα1輻射(λ=0.154 06 nm)，管電流 100 mA，管電壓 40 kV，掃描速度 5°·min-1，掃描范圍 2θ=10°～90°。采用JSM6360 LV型號(hào)掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)觀察樣品的表面形貌(工作電壓30 kV)。通過控制結(jié)晶得到的鎳基復(fù)合前驅(qū)體以及燒結(jié)的成品導(dǎo)電性好，可得到清晰的SEM成像圖。為了觀察材料的切面元素分布情況，將成品或前驅(qū)體分別加入高溫下的聚酰胺樹脂(AB膠)和環(huán)氧樹脂混合液，制備成柱狀固體樹脂，采用金相砂磨機(jī)拋光得到切面試樣，再對(duì)切面試樣進(jìn)行掃描電鏡分析。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP)測(cè)定元素含量。振實(shí)密度測(cè)定采用FZS4-4B型振實(shí)密度測(cè)試儀器 (北京鋼鐵研究院產(chǎn))，通過記錄1 000次震動(dòng)后材料所剩余質(zhì)量與體積的比值，即為材料的振實(shí)密度。差熱分析采用CFS-Ⅱ型熱分析儀(日本產(chǎn))對(duì)經(jīng)配鋰后的鎳基前驅(qū)體進(jìn)行分析測(cè)試，升溫的速率為10℃·min-1，溫度范圍為25～810℃，控制氣氛為O2。

1.3 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

將鎳基正極活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制備成漿狀物，然后均勻涂于鋁箔上。烘干后沖孔得到圓形正極片。以金屬鋰片作為負(fù)極，以LiPF6(1 mol·L-1)的碳酸乙烯酯 (EC)+碳酸二甲酯(DMC)溶液為電解液(EC和DMC的體積比為1∶1)，使用聚丙烯微孔隔膜(Celgard 2400)，在真空手套箱中組裝成CR2025扣式電池。用LAND電化學(xué)測(cè)試儀對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)中鎳基材料的電化學(xué)測(cè)試溫度為常溫25℃(高溫為55℃)，充放電壓區(qū)間主要為 2.8～4.3 V，電流密度 1C=180 mA·g-1。采用上海辰華CHI760A電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測(cè)試。交流阻抗測(cè)試的頻率范圍為 10 mHz～100 kHz，擾動(dòng)電位為 10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1的XRD圖表明Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2梯度材料的晶格類型和純相Li[Ni0.92Co0.08Mn0.07]O2接近，無明顯雜相峰，屬于空間群為R3m的六方α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。表1中兩者的晶格參數(shù)表明梯度Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2具有更高的c/a值及I(003)/I(104)值，說明該梯度材料陽(yáng)離子混排程度較低，有一個(gè)更好的層狀結(jié)構(gòu)，這有利于提高材料的電化學(xué)性能[30-31]。

圖1 梯度和純相Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of gradient and homogeneous Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2

2.2 形貌分析

圖2 是前驅(qū)體[Ni0.85Co0.08Mn0.07](OH)2在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖，前驅(qū)體形貌呈很規(guī)整的球形，粒徑分布比較集中，顆粒直徑主要分布在11.5～12 μm，由微小的屑狀一次顆粒團(tuán)聚成型，從大倍率電鏡圖中能看出球形表面比較粗糙。造成屑狀一次顆粒的形成和表面粗糙的原因除了受實(shí)際反應(yīng)條件的控制外，更主要是由于錳的加入改變了溶液的環(huán)境。球形顆粒輪廓比較清晰，基本上沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，流動(dòng)性好。同時(shí)，前驅(qū)體無單獨(dú)形核的細(xì)小顆粒，說明較易單獨(dú)形核的錳元素按設(shè)計(jì)方案均勻的沉在前驅(qū)體表面。

圖3是梯度前驅(qū)體經(jīng)配鋰燒結(jié)后形成的成品Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2在不同放大倍率下的SEM圖，且經(jīng)測(cè)定成品的振實(shí)密度為2.4 g·cm-3。從圖中可知，燒結(jié)后材料保持了較好的球形度，且鋰源加入后并沒有粉狀顆粒夾雜其中，說明加入的鋰都較好的融入球形顆粒中。燒結(jié)后的成品材料比較光滑，比表面積變小。圖3d表明燒結(jié)后材料一次顆粒長(zhǎng)大成塊狀，粗糙狀表面由于塊狀顆粒相互融合變地更加平整，這有利于后續(xù)加工，特別是有利于在涂布環(huán)節(jié)不掉粉。同時(shí)這種表面形貌的結(jié)構(gòu)使得該材料有較大的活性比表面，有利于充放電過程中的鋰離子的嵌入和脫出。

表1 純相和梯度Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2的晶格參數(shù)Table 1 Lattice parameters of gradient and homogeneous Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2

圖2 梯度前驅(qū)體[Ni0.85Co0.08Mn0.07](OH)2在不同放大倍數(shù)下的SEM圖Fig.2 SEM images of gradient precursor[Ni0.85Co0.08Mn0.07](OH)2 at different magnifications

圖3 梯度Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2在不同放大倍數(shù)下的SEM圖Fig.3 SEM images of gradient Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2 at different magnifications

圖4 主金屬元素沿著梯度Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2顆粒直徑方向的線掃描元素分布圖Fig.4 Line scan element distribution of the main metal element along the diameter of the gradient Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2

圖4 是材料的鎳鈷錳元素沿著成品顆粒直徑方向的線掃描元素分布圖結(jié)果，該圖展示了Ni、Co、Mn三種元素的分布情況。沿著球徑方向從球心到外殼，鎳含量越來越低，而鈷錳的含量越來越高。越靠近顆粒表面，鎳的含量越低，而鈷錳的含量越高，這與最初的設(shè)計(jì)一致，也是全梯度變化的重要依據(jù)之一。鎳的高含量能保證材料的高容量，而錳的高含量能提高材料的穩(wěn)定性和安全性能。

2.3 燒結(jié)工藝的考察

梯度材料Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2屬于新型的鎳基復(fù)合材料，其燒結(jié)工藝和普通鎳基二元材料可能具有差異性，本實(shí)驗(yàn)主要考察了燒結(jié)溫度和配鋰量對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，以期優(yōu)化材料的燒結(jié)工藝，使電化學(xué)等性能達(dá)到設(shè)計(jì)值。

圖5 [Ni0.85Co0.08Mn0.07](OH)2與LiOH·H2O混合物的TG/DTA曲線圖Fig.5 TG/DTA curves of the mixture of[Ni0.85Co0.08Mn0.07](OH)2 and LiOH·H2O

圖5 為前驅(qū)體[Ni0.85Co0.08Mn0.07](OH)2與 LiOH·H2O混合物(兩者物質(zhì)的量之比為1∶1.05)的TG/DTA(熱重分析-差熱分析法)曲線圖。DTA曲線在測(cè)試溫度范圍內(nèi)可分為脫水和分解2個(gè)過程，其中脫水失重為12.95%，分解成氧化物和微反應(yīng)的過程失重為15.38%。這2個(gè)過程中的DTA曲線都出現(xiàn)了吸熱峰，在80.16℃附近主要是由于前驅(qū)體中的水分揮發(fā)和發(fā)生部分反應(yīng)而吸熱的緣故；在287.81℃左右，前驅(qū)體吸收了大量的熱，此階段是前驅(qū)體[Ni0.85Co0.08Mn0.07](OH)2的分解階段，分解生成預(yù)氧化物的過程。從TG曲線可以看出，曲線在溫度大于550℃后基本不失重，從600℃開始趨于平緩，說明此時(shí)材料穩(wěn)定不再分解。因此選擇550℃作為實(shí)驗(yàn)的預(yù)處理溫度，選擇大于700℃的溫度作為合成Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2的燒結(jié)溫度，并考察了具體的燒結(jié)溫度等條件對(duì)電化學(xué)等性能的影響，以優(yōu)化燒結(jié)工藝。

圖6為不同燒結(jié)溫度下制備的梯度Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2的充放電循環(huán)圖，循環(huán)倍率為1C，電壓區(qū)間為2.8～4.3 V，鋰和金屬離子物質(zhì)的量比值為1.05。如圖所示，700、750和800℃煅燒溫度下制備的材料首次放電比容量分別為175.7、186.3和204.7 mAh·g-1。煅燒溫度為800℃時(shí)制備的材料的首次放電比容量最高，但其充放電循環(huán)穩(wěn)定性不如700和750℃時(shí)制備的材料；700℃制備的材料的首次充放電比容量比較低，循環(huán)性能較好，100次循環(huán)后容量保持率為82.69%。750℃制備的材料首次放電比容量低于800℃時(shí)制備的材料，但其充放電循環(huán)性最好，循環(huán)100次容量保持率為90.76%，而800℃制備的材料循環(huán)100次容量保持率為74.20%。以上分析說明合成溫度低時(shí)材料的電化學(xué)容量得不到最大程度的發(fā)揮，隨著溫度的升高，材料的結(jié)構(gòu)將變得更加完整，有利于性能的提高，但溫度過高會(huì)導(dǎo)致鋰的揮發(fā)和高價(jià)鎳的還原，使材料的電化學(xué)性能變差。因此，實(shí)驗(yàn)中采用750℃作為實(shí)驗(yàn)的燒結(jié)溫度。

圖6 不同燒結(jié)溫度下梯度Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2在1C倍率下的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of gradient Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2 at different sintering temperatures at 1Crate

圖7 在1C倍率下不同鋰和金屬離子物質(zhì)的量比值的條件下制備的梯度Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of gradient Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2 with different molar radios of Li and metal ions at 1Crate

鋰和金屬離子物質(zhì)的量之比在工業(yè)化生產(chǎn)中對(duì)材料的電化學(xué)性能也起到了很重要的作用，鋰也占成品材料成本的很大一部分，因此，鋰和金屬離子物質(zhì)的量比值也是實(shí)驗(yàn)中應(yīng)該考察的一個(gè)重要參數(shù)。圖7為不同鋰和金屬離子物質(zhì)的量比值(1.00、1.03、1.05和1.10)制備的Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2正極材料的循環(huán)曲線圖。如圖所示，在1C充放電倍率下，比值為1.00、1.03、1.05和1.10的材料首次放電比容量分別為 166.9、184.1、187.2 和 197.9 mAh·g-1，可知隨著配鋰量的不斷增加，材料的首次放電比容量也在不斷增加。說明一定量鋰的加入，可以有效發(fā)揮材料的放電比容量的釋放效果。從循環(huán)性能上看，材料的容量保持率會(huì)隨著配鋰量的增加而減?。涣硗?，由于實(shí)驗(yàn)所使用的為氫氧化鋰，過多的鋰源會(huì)增加材料的堿性，在儲(chǔ)存過程中易吸水，不利于材料后期的加工和涂覆，對(duì)電解液也會(huì)造成影響。50次循環(huán)結(jié)束時(shí)，比值為1.00的材料放電比容量最低，其它比例的放電比容量比較接近。綜上所述，鋰和金屬離子物質(zhì)的量比值為1.03時(shí)材料的電化學(xué)性能最好。

2.4 充放電截止電壓范圍的影響

實(shí)驗(yàn)中考察了Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2分別在2.8～4.5、2.8～4.3以及3.0～4.2 V的電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能測(cè)試。從圖8中能看出，材料在3.0～4.2 V的首次放電比容量最低，為170.3 mAh·g-1，當(dāng)電壓放寬到2.8～4.3 V， 首次放電比容量增加到 184.7 mAh·g-1，材料在2.8～4.5 V的首次放電比容量最高，可達(dá)202.7 mAh·g-1。由此可見，隨著電壓的放寬，材料的容量保持率逐漸下降，3.0～4.2、2.8～4.3 和 2.8～4.5 V的容量保持率依次為92.30%、89.17%和82.88%。這是因?yàn)槌潆婋妷荷邥r(shí)，更多的Li脫出材料晶格會(huì)使更多的相變情況出現(xiàn)，使得材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致可嵌脫鋰位減少，從而引起容量下降，同時(shí)高的截止電壓會(huì)使電解液加速反應(yīng)，使鋰在傳輸?shù)倪^程中遇到阻礙，導(dǎo)致容量衰減加快[32]。因此，選擇容量和循環(huán)保持率較好的2.8～4.3 V的電壓范圍作為電化學(xué)考察電壓范圍。

圖8 梯度Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2在不同電壓區(qū)間的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of gradient Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2 in different voltage ranges at 1Crate

2.5 電化學(xué)性能測(cè)試

圖9 為梯度和純相Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2的首次充放電曲線的對(duì)比圖，電壓范圍為2.8～4.3 V。全梯度材料的首次放電效率為89.8%，放電中值電壓為3.81 V，Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2首次放電比容量高達(dá)204.0 mAh·g-1，略低于純相材料的首次放電比容量(206.4 mAh·g-1)。從圖中可看出，材料的首次充放電曲線呈現(xiàn)3個(gè)放電平臺(tái)，可以認(rèn)為與鋰離子電池嵌入和脫出有關(guān)的相關(guān)。全梯度成品材料的首次放電過程電壓平臺(tái)差值比純相要低，顯示極化較小，有利于更好的電化學(xué)性能體現(xiàn)。

圖9 梯度和純相Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2在0.1C倍率下首次充放電曲線Fig.9 First charge-discharge curves of gradient and homogeneous Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2 at 0.1Crate

圖10 展示了在25℃環(huán)境下，梯度和純相Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2在2.8～4.3 V充放電范圍內(nèi)的倍率性能。從圖中可以看出，當(dāng)環(huán)境溫度為25℃時(shí)，梯度材料在 0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C 的放電倍率下的放電比容量分別達(dá)到 209.4、200.4、190.0、182.9 和172.4 mAh·g-1，經(jīng)過較大倍率放電后，返回0.1C時(shí)仍能達(dá)到200.6 mAh·g-1以上；純相材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C 放電倍率下可分別達(dá)到 211.2、198.4、184.7、177.6 和 180 mAh·g-1，顯示出了較好的放電倍率性能。經(jīng)過較大倍率放電后，返回0.1C后放電該材料仍能達(dá)到192.7 mAh·g-1以上。在經(jīng)大倍率循環(huán)返回小倍率放電后，梯度材料能保持損失量較少的放電比容量，說明材料在經(jīng)高倍率放電后，梯度材料因電化學(xué)反應(yīng)而損耗的容量較少，其可逆性很好。

圖10 梯度與純相Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2的倍率性能Fig.10 Rate performance of gradient and homogeneous Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2

圖11 梯度Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2在不同倍率下的放電循環(huán)性能Fig.11 Discharge cycle performance of gradient Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2 at different rates

圖11 為25℃環(huán)境下，梯度Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2在2.8～4.3 V充放電范圍內(nèi)，0.1C、1C和2C的倍率下的循環(huán)圖。在室溫下，在0.1C、1C和2C的倍率下首次放電比容量分別可達(dá)204.3、185.3、174.4 mAh·g-1，100 次循環(huán)后分別仍有 184.1、164.7、156.8 mAh·g-1，容量保持率分別為90.24%、89.17%、89.9%。

圖12為室溫25℃和高溫55℃環(huán)境下，梯度和純相Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2在2.8～4.3 V充放電范圍內(nèi)，1C倍率下的循環(huán)曲線對(duì)比圖。在25℃環(huán)境下，梯度材料在1C倍率下的首次放電比容量可達(dá)184.7 mAh·g-1，100 次循環(huán)后仍有 164.6 mAh·g-1，容量保持率為89.17%，循環(huán)效果均好于純相材料Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2(首次放電比容量為185.7 mAh·g-1， 循環(huán) 100 次后為 155 mAh·g-1，83.47%的容量保持率)。在高溫55℃環(huán)境下，1C首次放電比容量可達(dá) 202.7 mAh·g-1，100 次循環(huán)后仍可達(dá) 174 mAh·g-1，容量保持率為85.84%，循環(huán)效果均好于純相材料(首次放電比容量為201.2 mAh·g-1，循環(huán)100次后為 162.6 mAh·g-1，80.82%的容量保持率)。高的放電容量、優(yōu)秀的循環(huán)性能和較好的高溫性能顯然是來自于材料的特殊結(jié)構(gòu)，通過鎳鈷錳3種元素的連續(xù)逐漸的變化，使得整個(gè)材料并不存在包覆層脫落的情況，從而使材料在充放電過程中產(chǎn)生的晶格應(yīng)力得到很好的緩慢釋放。

圖12 不同溫度下梯度和純相Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2在1C倍率下的循環(huán)性能Fig.12 Discharge cycle performance of gradient and homogeneous Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2 for different temperatures at 1Crate

鋰離子電池中鋰的交互作用過程可看成是一個(gè)等效電路模型。圖13是梯度和純相Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2在循環(huán)前和100次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗圖譜及對(duì)應(yīng)的等效電路圖。在該圖中，高頻到中頻半圓對(duì)應(yīng)的是鋰離子在電池材料表面膜通過時(shí)產(chǎn)生的阻抗(Rsf)。中頻到高頻的半圓則對(duì)應(yīng)電極與電解液的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)。Rs是電解液電阻，Zw是鋰離子在電極活性材料中的擴(kuò)散阻抗，CPE是恒相位元件，通常每個(gè)介面都會(huì)形成一個(gè)電容。從圖中可以看出，梯度和純相材料循環(huán)前的Rct分別為46.36和47.53 Ω，兩者相差不大。隨著在1C倍率下循環(huán)次數(shù)增加到100次后，可以明顯地看到兩者Rct的增加，純相對(duì)比材料的Rct值 (406.69Ω)明顯高于梯度材料(363.73Ω)。這有可能是因?yàn)樘荻炔牧系奶厥饨Y(jié)構(gòu)使得材料表面鎳含量較低，減少了電解質(zhì)和材料發(fā)生的一系列表面副反應(yīng)，在充電狀態(tài)下，強(qiáng)氧化性的Ni4+含量較少，從而使其脫嵌鋰的過程在后續(xù)循環(huán)中具有比純相材料具有一個(gè)更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖13 梯度和純相Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2的(a，b)Nyquist曲線及(c，d)對(duì)應(yīng)的等效電路圖Fig.13 (a，b)Nyquist plots and(c，d)corresponding equivalent circuit diagrams of gradient and homogeneous Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2

3 結(jié) 論

通過改變金屬離子的濃度比例，采用連續(xù)控制結(jié)晶法制備出鎳鈷錳金屬元素梯度連續(xù)變化的前驅(qū)體[Ni0.85Co0.08Mn0.07](OH)2。再與LiOH·H2O混合，通過高溫固相法得到新型鎳基復(fù)合材料Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2。結(jié)果表明，該材料切面元素顯梯度變化，有更好的層狀結(jié)構(gòu)[33]，在燒結(jié)溫度750℃時(shí)，鋰和金屬離子的物質(zhì)的量比值為1.03的較佳燒結(jié)條件下，1C放電倍率下的首次放電比容量為185.3 mAh·g-1，循環(huán) 100 次后，仍有 164.7 mAh·g-1，容量保持率達(dá)89.17%，體現(xiàn)了較好的倍率性能和高溫性能，符合新一代鋰離子電池正極材料的要求。