孔祥澤 李東林 王子勻 賀 欣 李童心 周小榮 樊小勇 茍 蕾

(長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，新能源材料與器件研究所，西安 710064)

0 引 言

自索尼公司發(fā)明出第一批商用鋰離子電池后，鋰離子電池便迅速引起了人們的廣泛關(guān)注[1-2]。近年來(lái)人們致力于研究高能量密度的鋰離子電池，但目前限制其能量密度的主要因素是正極材料[3]。迄今為止，已商品化的鋰離子電池正極材料主要有LiFePO4和LiCoO2，其中，LiFePO4的能量密度較低，很難滿足電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航要求；LiCoO2性能穩(wěn)定、倍率性能良好，但是實(shí)際容量較低(僅150 mAh·g-1左右)。與LiFePO4和LiCoO2相比，富鋰錳基正極材料 x Li2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1，M=Mn、Co、Ni…)[4-5]雖具有高達(dá)250 mAh·g-1的可逆比容量，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜[6-8]，致命缺點(diǎn)是隨著充放電過(guò)程的進(jìn)行放電平臺(tái)急速衰減[9-12]。因此，需要尋找其他性能穩(wěn)定的高能量正極材料。值得一提的是，LiNiO2正極材料具有和LiCoO2類(lèi)似的層狀結(jié)構(gòu)和較高的理論比容量(274 mAh·g-1)，還克服了 LiCoO2價(jià)格昂貴、資源短缺、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。但LiNiO2的循環(huán)穩(wěn)定性還不能滿足新一代動(dòng)力電池的要求，因此，有必要對(duì)LiNiO2進(jìn)行更為深入的研究。

為了解決LiNiO2循環(huán)性能差的問(wèn)題，同時(shí)能提高LiNiO2材料的倍率性能，人們主要是采用摻雜方法對(duì)其改性。摻雜可以提高材料體系的導(dǎo)電性，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，提高電化學(xué)性能。 例如，Al[13-14]、Sn[15]、Zr[16]、Mg[17]、Ga[18]、Ti[19]、Zn[20]等都已經(jīng)被成功摻雜于 LiNiO2中。目前所報(bào)道的性能相對(duì)較好的LiNiO2是由Yoon等[16]采用共沉淀法制備了鋯摻雜LiNiO2，獲得了高達(dá) 247.5 mAh·g-1的放電初始容量，在 90 mA·g-1的電流密度下循環(huán)100次的容量保持率為81%，但對(duì)于更多次數(shù)的循環(huán)性能未見(jiàn)報(bào)道。

鎢摻雜可改善 LiFePO4[21]、銳鈦礦TiO2(WTO)納米粒子[22]和Li3V2-xWx(PO4)3[23]等電極材料的電化學(xué)性能。目前還沒(méi)有關(guān)于將鎢摻雜于LiNiO2體系中的報(bào)道。本文采用溶膠-凝膠法合成LiNiO2正極材料，并研究了鎢摻雜對(duì)LiNiO2體系電化學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示，鎢摻雜明顯改善了LiNiO2材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用溶膠-凝膠法制備LiNiO2及鎢摻雜LiNi1-xWxO2(x=1%，3%(n/n))正極材料。典型制備過(guò)程如下，按 化 學(xué) 計(jì) 量 比 將 CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于無(wú)水乙醇中，得到LiNiO2溶液。將化學(xué)計(jì)量比的偏鎢酸銨作為摻雜W源溶于適量去離子水后加入到已經(jīng)溶解好的LiNiO2溶液中，乙酰丙酮為溶液絡(luò)合劑。將溶液于85℃水浴中蒸干溶劑得到綠色透明凝膠，經(jīng)100℃烘干后進(jìn)行熱處理。以2℃·min-1的升溫速率于馬弗爐450℃保溫3 h，研磨均勻后再于管式爐流動(dòng)氧氣氣氛下700℃保溫適宜時(shí)間，便得到LiNiO2以及W摻雜LiNi1-xWxO2材料。

采用德國(guó)生產(chǎn)的Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相，以Cu靶Kα為輻射源，λ=0.154 06 nm，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為 10°≤2θ≤90°； 采用 GSAS/EXPGUI程序進(jìn)行XRD結(jié)構(gòu)精修；采用日本電子JSM-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)合成的樣品進(jìn)行形貌分析，工作電壓為5 kV，工作電流為10μA；采用X射線光電子能譜儀(AXISULTRA，Kratos，UK，Al Kα線，功率100 W)測(cè)試樣品的X射線光電子能譜(XPS)，鍵能用284.8 eV處的C1s峰校準(zhǔn)。

以合成材料為正極活性物質(zhì)、乙炔黑為導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，并按質(zhì)量比 7∶2∶1的比例混合，加入適量N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮(NMP)作分散劑，鋁箔為集流體。涂布后在氬氣氣氛下100℃干燥12 h后作為正極極片，以金屬鋰片為對(duì)電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，電解液(1 mol·L-1LiPF6的DMC(碳酸甲乙酯)-EC(乙烯碳酸酯)-EMC(碳酸甲乙酯)溶液中，VDMC∶VEC∶VEMC=1∶1∶1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。通過(guò)充放電測(cè)試儀測(cè)試材料在不同倍率下的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性，通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行材料的循環(huán)伏安(CV)測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

由圖1的XRD圖可知，LiNiO2和鎢摻雜LiNi1-xWxO2材料的衍射峰與LiNiO2(PDF No.74-0919)標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，符合LiNiO2空間群R3m。在LiNi1-xWxO2材料的衍射圖中未發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)峰，無(wú)雜相生成，說(shuō)明鎢的加入沒(méi)有引起LiNiO2體系晶體結(jié)構(gòu)的變化。

圖1 LiNiO2及LiNi1-x W x O2材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiNiO2 and LiNi1-x W x O2 materials

為了進(jìn)一步分析鎢在LiNiO2中的作用，對(duì)XRD結(jié)果進(jìn)行了結(jié)構(gòu)精修(圖2)。圖中Rwp為可靠性因子，CHI2為擬合優(yōu)度[24]，精修結(jié)果可靠的判斷標(biāo)準(zhǔn)為Rwp＜10%，CHI2＜2。 精修結(jié)果的各個(gè)參數(shù)列于表 1，由表可知，隨著摻雜量增加，晶格參數(shù)a減小，c變大，晶胞體積變大，這會(huì)增加Li+在LiNiO2晶體中的擴(kuò)散速度[25]；c/a值變大，意味著二維層狀結(jié)構(gòu)的更好發(fā)展[26]。

表1 LiNiO2和LiNi1-x W x O2的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of LiNiO2 and LiNi1-x W x O2

圖2 XRD精修結(jié)果Fig.2 Rietveld renement results for XRD data

2.2 形貌分析

圖3 為材料的SEM圖。由圖可知，不同材料的微觀形貌都呈現(xiàn)出不規(guī)則多邊形顆粒形狀，鎢摻雜材料的微晶尺寸略有減小，這可能是由于W作為異質(zhì)元素存在，與LiNiO2晶格結(jié)構(gòu)的不完全匹配導(dǎo)致生長(zhǎng)過(guò)程中的擴(kuò)散速率降低所致。因此，與未摻雜的LiNiO2材料相比，在相同的熱處理溫度下顆粒生長(zhǎng)的更為緩慢。對(duì)比圖3(b，d，f)發(fā)現(xiàn)鎢摻雜材料是由數(shù)個(gè)細(xì)小的一次晶粒組合為稍大的二次顆粒，而不像LiNiO2材料整體團(tuán)聚十分嚴(yán)重，這將有利于電解液的潤(rùn)濕并縮短Li+在活性材料中的擴(kuò)散距離。

2.3 XPS分析

為研究材料在摻雜前后的內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)變化，對(duì)LiNiO2及LiNi0.99W0.01O2的新鮮粉末做了XPS測(cè)試。圖4(a)是2種材料的全譜圖，插圖放大部分可清楚看出鎢元素的特征峰，說(shuō)明鎢被成功摻入LiNiO2材料。圖4(b，c)分別是LiNiO2和LiNi0.99W0.01O2材料的Ni2p3/2光譜，855.31和855.50 eV處的主峰對(duì)應(yīng)于Ni3+，這與文獻(xiàn)中的結(jié)果是相一致的[27-29]。2個(gè)材料的Ni2p3/2光譜未分成2個(gè)峰[30]，這說(shuō)明制備材料中Ni是以Ni3+存在的，鎢的加入沒(méi)有影響到Ni3+的價(jià)態(tài)。圖4(d)是LiNi0.99W0.01O2材料W4f峰的XPS圖譜，譜峰位于36.7(W2f5/2)和34.7 eV(W2f7/2)且清晰的分離，表明所有的W原子都處于相同的氧化態(tài)。這些值大于W4+的結(jié)合能[31]，與W5+的結(jié)合能數(shù)值一致[32]，證明W在LiNiO2中是以高氧化態(tài)W5+存在的。

2.4 電化學(xué)性能分析

圖5是材料在20 mA·g-1的電流密度下的首次充放電曲線。LiNiO2、LiNi0.99W0.01O2和 LiNi0.97W0.03O2的首次放電比容量分別為202.8、197.3和 184.98 mAh·g-1。摻雜后材料的放電容量有所下降，這可能是由于W摻雜降低了電化學(xué)活性元素Ni3+的含量，因此放電容量降低。從充放電曲線來(lái)看，截止電壓區(qū)域內(nèi)曲線有多個(gè)電壓平臺(tái)，這對(duì)應(yīng)充放電過(guò)程中的相變過(guò)程：六方相H1?單斜相M?六方相H2+H3?六方相H3[33-34]。LiNi0.99W0.01O2的首次充電曲線中，3.7、4.0和4.2 V附近分別出現(xiàn)電壓平臺(tái)，首次放電曲線中在對(duì)應(yīng)位置4.2、4.0和3.6 V附近出現(xiàn)了電壓平臺(tái)。值得注意的是，摻雜前后的樣品在首次充電曲線上有明顯的差別，摻雜后樣品的充電平臺(tái)明顯低于未摻雜的材料，這意味著鎢摻雜材料中的極化減小，Li+在充電過(guò)程中更容易脫出，這與后文循環(huán)伏安CV曲線結(jié)果一致。

圖3 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples

圖4 LiNiO2和LiNi0.99W0.01O2的XPS圖譜Fig.4 XPSspectra of LiNiO2 and LiNi0.99W0.01O2

圖5 LiNiO2與LiNi1-x W x O2材料的首次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of LiNiO2 and LiNi1-x W x O2

圖6 (a)LiNiO2和(b)LiNi0.99W0.01O2的CV曲線Fig.6 CV curves of(a)LiNiO2 and(b)LiNi0.99W0.01O2

為了進(jìn)一步驗(yàn)證材料的氧化還原反應(yīng)機(jī)制，對(duì)LiNiO2和LiNi0.99W0.01O2材料進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試 (圖6)。CV曲線的氧化還原峰位與充放電曲線中平臺(tái)電位相對(duì)應(yīng)。LiNiO2材料首圈CV曲線氧化峰位于4.21 V，而LiNi0.99W0.01O2首圈第1個(gè)CV氧化峰位于3.96 V，這一結(jié)果對(duì)應(yīng)于摻雜后的材料充電曲線平臺(tái)的降低(圖5)。2個(gè)電極第2和3圈的CV曲線中分別有3對(duì)氧化還原峰。LiNi0.99W0.01O2的氧化峰分別位于3.76、4.07和4.29 V，相應(yīng)的還原峰分別為4.12、3.98和3.62 V，同樣對(duì)應(yīng)著氧化還原過(guò)程中的相變。循環(huán)伏安曲線從第2圈開(kāi)始，曲線在氧化還原過(guò)程中大部分重疊，表明所制備材料電化學(xué)反應(yīng)具有良好的可逆性。

圖 7是 LiNiO2及 LiNi1-xWxO2材料在 100 mA·g-1電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試結(jié)果。LiNi0.99W0.01O2、LiNi0.97W0.03O2材料在400次循環(huán)后容量保持率分別為62.51%、56.66%，而LiNiO2材料在相同條件下經(jīng)過(guò)400次循環(huán)后容量保持率僅為47.06%。LiNi0.99W0.01O2材料的循環(huán)性能最好，這可能是由于W是異質(zhì)元素，當(dāng)取代量過(guò)多(3%)時(shí)，W存在的位置不完全是理想的層間位置，導(dǎo)致某些部分的晶格畸變相比于摻雜量為1%時(shí)的更大，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低于LiNi0.99W0.01O2的材料。此外，LiNi0.97W0.03O2的容量也低于LiNi0.99W0.01O2材料，這是由于摻雜元素并不參與電化學(xué)反應(yīng)，所以Ni被更多的W取代是以犧牲容量為前提的。

圖7 LiNiO2與LiNi1-x W x O2材料的放電循環(huán)性能Fig.7 Discharge cycle performance of LiNiO2 and LiNi1-x W x O2

對(duì)于LiNiO2循環(huán)過(guò)程中容量的衰減，研究表明是由于Ni3+(rNi3+=0.056 nm)半徑小于Li+(rLi+=0.076 nm)，且在脫鋰過(guò)程中存在的Ni3+被氧化為半徑更小的Ni4+(rNi4+=0.048 nm)，導(dǎo)致層間局部結(jié)構(gòu)塌陷，使得Li+很難再嵌入塌陷的位置，造成材料的容量損失[35]。摻雜W5+(rW5+=0.062 nm)后，在充放電過(guò)程中穩(wěn)定了LiNiO2的晶格結(jié)構(gòu)，使得在鋰離子脫嵌的過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不坍塌，保證更多Li+的脫嵌，提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證摻雜對(duì)長(zhǎng)循環(huán)性能的影響，對(duì)比了LiNiO2和LiNi0.99W0.01O2材料在400次循環(huán)過(guò)程中的第1、200和400次的充放電曲線(圖8)。摻雜后材料中的平臺(tái)衰減以及容量衰減有明顯改善，直觀說(shuō)明了摻雜使LiNiO2材料的循環(huán)穩(wěn)定性提升。

圖8 LiNiO2與LiNi0.99W0.01O2材料在0.5C的倍率下的不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線對(duì)比Fig.8 Comparison of charge and discharge curves of LiNiO2 and LiNi0.99W0.01O2 at different cycles at 0.5Crate

鎢摻雜不但能改善LiNiO2材料的循環(huán)穩(wěn)定性，還能提高其倍率性能。圖9(a)為2種電極材料的倍率循環(huán)圖。隨著電流密度的增加，在不同倍率下LiNi1-xWxO2材料的放電比容量均高于LiNiO2材料，在大倍率下的放電比容量提升尤為明顯，如LiNi0.97W0.03O2在 10C(1C=200 mA·g-1)倍率下的性能明顯優(yōu)于LiNi0.99W0.01O2的材料，這是由于LiNi0.97W0.03O2材料中W5+價(jià)態(tài)高于Ni3+且鎢含量更多，材料中電子轉(zhuǎn)移數(shù)增大的效應(yīng)會(huì)更明顯[36]，同時(shí)也對(duì)應(yīng)著后文中LiNi0.97W0.03O2材料具有更低的阻抗(圖 10)。 圖 9(b)為 LiNiO2與 LiNi0.99W0.01O2兩種電極材料在 0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C 倍率下的充放電曲線，選取每個(gè)倍率下的第2次充放電曲線作圖?？梢钥闯?，隨著電流密度的增大，LiNi0.99W0.01O2材料的平臺(tái)以及放電比容量的衰減程度明顯降低。

圖10為L(zhǎng)iNiO2和LiNi1-xWxO2材料循環(huán)400次后的電化學(xué)阻抗結(jié)果(EIS)。3種材料的Nyquist圖均由近似高頻區(qū)的半圓部分和低頻區(qū)的斜線部分組成，擬合的等效電路圖由以下幾個(gè)部分構(gòu)成：電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct與常相位角元件CPE并聯(lián)，再與Warburg阻抗ZW串聯(lián)，最后與電解液和隔膜的歐姆阻抗Rs串聯(lián)。高頻范圍內(nèi)的半圓部分對(duì)應(yīng)于正極材料的Rct，LiNi1-xWxO2材料表現(xiàn)出的高頻區(qū)的半圓直徑明顯小于LiNiO2材料，說(shuō)明摻雜后材料具有更小的Rct，提高了材料的導(dǎo)電性，有效減小了材料內(nèi)部的極化。

圖9 (a)LiNiO2和LiNi1-x W x O2材料的倍率性能；(b)LiNiO2和LiNi0.99W0.01O2材料在不同倍率下的充放電曲線圖Fig.9 (a)Rate performance of LiNiO2 and LiNi1-x W x O2；(b)Charge-discharge curves of LiNiO2 and LiNi0.99W0.01O2 at different rates

圖10 LiNiO2和LiNi1-x W x O2材料循環(huán)400次后的Nyquist曲線Fig.10 Nyquist plots of LiNiO2 and LiNi1-x W x O2 after 400 cycles

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了LiNiO2及鎢摻雜LiNi1-xWxO2正極材料。鎢摻雜對(duì)LiNiO2正極材料的循環(huán)性能及倍率有明顯改善。這是因?yàn)樵诔浞烹娺^(guò)程中鎢的存在穩(wěn)定了鎳酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)，減小了材料內(nèi)部極化，降低了材料體系的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。所制備的鎢摻雜鎳酸鋰材料展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，為今后合成性能優(yōu)異的LiNiO2正極材料提供了方向。