李?yuàn)檴?張美娜 李 錚 李 夏

(首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048)

0 引 言

金屬有機(jī)骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是由金屬離子或金屬簇單元與有機(jī)配體通過配位鍵相連形成的一類具有周期性多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶態(tài)材料，屬于配位聚合物的一類[1-5]。有趣的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使金屬有機(jī)骨架在催化[6-7]、氣體儲(chǔ)存與分離[8-9]、磁性[10-11]、生物醫(yī)藥及傳感[12-13]等方面具有巨大的應(yīng)用前景。近年來，許多以過渡金屬[14-16]為金屬中心的金屬有機(jī)骨架已被廣泛研究，特別是金屬Ni[17]為中心金屬的金屬有機(jī)配合物已被證實(shí)可以作為光催化劑催化降解人工合成染料，如羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(lán)、甲基橙[18-20]，并且它們的低溶解性和良好的熱穩(wěn)定性有利于催化劑的循環(huán)利用。合成染料未經(jīng)有效處理進(jìn)入水體系是水污染的一個(gè)重要原因，因此有效地檢測(cè)和處理水質(zhì)中的人工合成染料是凈化水質(zhì)的一個(gè)重點(diǎn)方面。羅丹明B是廢水和工業(yè)廢水中一種常見的有機(jī)合成染料，廣泛應(yīng)用于橡膠、紡織、化妝品、紙張等工業(yè)材料中，它的毒性能直接抑制甚至破壞微生物的催化性能，已被證實(shí)對(duì)人體有致癌作用，因此在食品生產(chǎn)上已被禁用，但是還有部分企業(yè)將羅丹明B用作食品添加劑對(duì)食品進(jìn)行染色，因此檢測(cè)和降解羅丹明B對(duì)凈化水質(zhì)和人類身體健康有重大作用[21]。故本課題對(duì)Ni（Ⅱ）配合物的合成、結(jié)構(gòu)及對(duì)羅丹明B的催化降解性能進(jìn)行探究。金屬有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以通過選擇不同類型和尺寸的有機(jī)配體來決定，可以自主設(shè)計(jì)配合物的結(jié)構(gòu)也是金屬有機(jī)配合物的一大優(yōu)勢(shì)[22-23]。在有機(jī)配體中，多配位(線性或彎曲的雙相，三角形，四角形等)羧酸配體是合成金屬有機(jī)配合物(MOFs)的常見選擇，與金屬離子可能形成多種配位模式以及有較強(qiáng)的結(jié)合能力，受到廣泛歡迎。聯(lián)苯二甲酸含有2個(gè)羧酸基團(tuán)，可以與中心金屬離子采用多種配位模式進(jìn)行配位，2個(gè)苯環(huán)在配位過程中可能會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，形成一定角度的二面角，同時(shí)由于羧酸基團(tuán)對(duì)pH極其敏感，在不同pH值條件下，去質(zhì)子化程度不同[24-27]，因此可以通過調(diào)節(jié)pH值來改變聯(lián)苯二甲酸與中心金屬離子的配位模式，從而得到不同結(jié)構(gòu)的配合物；其次，金屬配合物的分子內(nèi)部以及分子之間有時(shí)有弱作用力產(chǎn)生，比如含有羧酸基團(tuán)的配體上的氧原子極其容易結(jié)合氫原子形成氫鍵，從而使配合物的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[28-29]。我們通常引入具有良好共軛體系的含氮配體來豐富配合物的結(jié)構(gòu)，菲咯啉(phen)是一種剛性含氮配體，可以很好地和金屬離子螯合配位，使配合物的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[30-31]。 而 1，3-二(4-吡啶基)丙烷(dpp)是一種柔性含氮配體，這類配體無支鏈、空間位阻小，配位齒間距、連接基團(tuán)的形狀及配位齒間的夾角都可以進(jìn)行調(diào)整以適應(yīng)配位環(huán)境的改變，本身可以有不同的構(gòu)象，在形成配合物時(shí)σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，因此配體在進(jìn)行配位時(shí)具有一定程度的變形能力[32]。因此，我們選擇了 Ni為中心金屬，2，2′-聯(lián)苯二甲酸 (2，2′-H2dpdc)、3，3′-聯(lián)苯二甲酸 (3，3′-H2dpdc)作為羧酸配體，菲咯啉(phen)、1，3-二(4-吡啶基)丙烷(dpp)作為含氮配體，通過水熱法合成了2種過渡金屬配合物：[Ni(3，3′-dpdc)(dpp)]n(1)，[Ni(2，2′-dpdc)(phen)(H2O)2]n(2)。本文報(bào)道這2種配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和對(duì)羅丹明B的光催化性質(zhì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

NiSO4·6H2O，2，2′-聯(lián)苯二甲酸，3，3′-聯(lián)苯二甲酸，菲咯啉，1，3-二(4-吡啶基)丙烷均為分析純?cè)噭?，直接購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司和華威銳科，使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步純化。采用德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀測(cè)定配合物元素含量(C、H、N)。德國 EQUINOX55型紅外光譜儀 (采用KBr壓片)測(cè)定配合物紅外光譜，采用日本島津2550紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量羅丹明B的吸光度變化。采用北京中教金源科技有限公司購買的300 W Xe燈光源照射混合溶液。

1.2 配合物的合成

配合物[Ni(3，3′-dpdc)(dpp)]n(1):分別稱取 NiSO4·6H2O(0.1 mmol)，3，3′-dpdc(0.1 mmol)，dpp(0.1 mmol)，與10 mL蒸餾水和0.15 mL的1 mol·L-1的氫氧化鉀溶液混合后放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下持續(xù)加熱3 d后冷卻到室溫，過濾得到綠色塊狀晶體，化學(xué)式為C27H22N2NiO4(Mr=497.16)。 元素 分 析理 論 值(%)：C 65.17；N 5.63；H 4.43；實(shí)測(cè)值(%)：C 65.14；N 5.60；H 4.47。 紅外光譜(KBr，cm-1)：3 647(w)，2 917(w)，2 310(w)，1 636(s)，1 616(m)，1 597(m)，1 572(m)，1 502(w)，1 428(w)，1 403(s)，1 385(s)，1 259(m)，1 222(m)，1 164(w)，1 050(w)，1 021(w)，829(m)，810(m)，754(m)，684(m)，621(w)，510(w)，449(w)。

配合物[Ni(2，2′-dpdc)(phen)(H2O)2]n(2)：分別稱取 NiSO4·6H2O(0.2 mmol)，2，2′-H2dpdc(0.1 mmol)，phen(0.1 mmol)，與10 mL蒸餾水和0.2 mL的1 mol·L-1的氫氧化鉀溶液混合后放入25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃下持續(xù)加熱3 d后冷卻到室溫，過濾得到綠色塊狀晶體?；瘜W(xué)式為C26H20N2NiO6(Mr=515.13)， 元 素 分 析 理 論 值 (%)：C 60.57；N 5.44；H 3.88；實(shí)測(cè)值(%)：C 60.60；N 5.42；H 3.84。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 556(s)，2 973(m)，1 600(s)，1 554(s)，1 516(m)，1 380(s)，1 143(w)，1 049(w)，916(w)，852(m)，727(s)，552(w)，428(w)。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

挑選大小適合、透明、無裂縫的配合物1(0.38 mm×0.21 mm×0.12 mm)和 2(0.39 mm×0.32 mm×0.20 mm)的單晶，置于Bruker Smart Apex CCD X射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射作為衍射光源來收集衍射點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS 97[33]程序中的直接法解出。除配位水分子上的氫原子在差值傅立葉圖上找到外，其余所有氫原子均由理論加氫法確定氫原子的坐標(biāo)，并用SHELXL 97[34]程序?qū)Ψ菤湓幼鴺?biāo)及其各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2中。

CCDC：1553824，1；1553821，2。

表1 配合物1～2的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

1.4 光催化降解染料實(shí)驗(yàn)

以300 W的Xe燈作為光源，通過光照射10 mg·L-1的羅丹明B的降解來評(píng)估配合物樣品的光催化性能。實(shí)驗(yàn)過程如下：首先，將配合物1、2研磨成粉末狀，分別置于200 mL燒杯中，向燒杯加入100 mL羅丹明B溶液(10 mg·L-1)，混合均勻，在避光條件下用磁力攪拌器攪拌2 h，使體系達(dá)到吸附-解吸平衡。然后加入5 mL雙氧水，將混合溶液置于Xe燈下照射，同時(shí)進(jìn)行攪拌，使合成染料羅丹明B充分降解。降解過程中，每隔10 min用裝有過濾頭的注射器吸取3 mL混合溶液，以濾掉配合物的溶液測(cè)量吸光度，記錄羅丹明B的吸光度變化。羅丹明 B 的降解率(D)計(jì)算式為：D=(A0-At)/A0×100%，其中A0為開始光降解反應(yīng)時(shí)羅丹明B的吸光度，At為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)羅丹明B的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)

配合物[Ni(3，3′-dpdc)(dpp)]n(1)為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，單斜晶系，P21/c空間群。在配合物1中，一個(gè)不對(duì)稱單元包含1個(gè)Ni（Ⅱ）離子，1個(gè)3，3′-dpdc配體，1個(gè)dpp配體。如圖1(a)所示，每個(gè)Ni（Ⅱ）離子的配位數(shù)都是6，與來自2個(gè)3，3′-dpdc配體的4個(gè)氧原子(O1、O2、O3B、O4B)、2 個(gè) dpp 配體的 2 個(gè) 氮原子(N1，N2A)進(jìn)行配位，形成扭曲的[NiO4N2]八面體幾何構(gòu)型。Ni-O的鍵長(zhǎng)范圍為0.207 8(5)～0.217 9(6)nm，Ni-N的鍵長(zhǎng)范圍為 0.204 1(6)～0.205 7(7)nm，O-Ni-O 鍵 角 范圍 為 61.4(2)°～155.2(2)°，N-Ni-N 鍵 角 為96.4(3)°，N-Ni-O 鍵角范圍為 89.1(3)°～158.7(2)°。3，3′-dpdc 配體的 2 個(gè)苯環(huán)的二面角為 68.08°，3，3′-dpdc配體的2個(gè)羧基均采取雙齒螯合的配位模式沿a軸連接Ni（Ⅱ）離子形成Ni-(3，3′-dpdc)一維鏈結(jié)構(gòu)，dpp配體采取單氮原子橋連的配位模式沿b軸連接Ni（Ⅱ）離子形成Ni-dpp一維鏈，兩種鏈相互貫穿形成二維網(wǎng)格型結(jié)構(gòu)(圖1b)，二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)之間通過氫鍵C15D-H15…O2(C15D…O2 0.277 2 nm)、C21-H21A…O1(C21…O1 0.269 9 nm)形成三維超分子結(jié)構(gòu)(圖 1c)。

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu):(a)Ni（Ⅱ）離子配位環(huán)境圖；(b)二維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)；(c)三維超分子結(jié)構(gòu)和氫鍵圖Fig.1 Structure of complex 1:(a)Ni（Ⅱ） coordination environment；(b)2D grid structure；(c)3D supramolecular structure and hydrogen bond diagram

圖2 配合物2的結(jié)構(gòu):(a)Ni（Ⅱ）離子的配位環(huán)境圖；(b)一維之字形鏈；(c)一維鏈內(nèi)的氫鍵；(d)三維結(jié)構(gòu)和氫鍵圖Fig.2 Structure of complex 2:(a)Ni（Ⅱ） coordination environment；(b)1D structure；(c)Hydrogen bond in one-dimensional chain；(d)3D structure and hydrogen bond diagram

配合物[Ni(2，2′-dpdc)(phen)(H2O)2]n(2)為一維之字鏈結(jié)構(gòu)，正交晶系，P212121空間群。在配合物2中，一個(gè)不對(duì)稱單元包含1個(gè)Ni（Ⅱ）離子，1個(gè)2，2′-dpdc分子，1個(gè)phen分子和2個(gè)配位水分子。如圖2(a)所示，每個(gè)Ni（Ⅱ）離子的配位數(shù)都是6，與來自2個(gè) 2，2′-dpdc 配體的 2 個(gè)氧原子(O2、O3A)、1 個(gè)phen分子的2個(gè)氮原子(N1，N2)和2個(gè)配位水分子的2個(gè)氧原子(O5、O6)進(jìn)行配位，形成扭曲的[NiO4N2]八面體幾何構(gòu)型。O-Ni1-O鍵角范圍為83.20(8)°～175.59(9)°，N-Ni1-N 鍵角為 79.55(11)°，Ni-O 鍵長(zhǎng)范圍為 0.205 4(3)～0.207 8(4)nm，N-Ni鍵長(zhǎng)范圍為 0.207 7(2)～0.209 7(3)nm。 2，2′-dpdc 配體的2個(gè)羧基均采取單齒配位模式連接相鄰的2個(gè)Ni（Ⅱ）離子，在a軸方向形成一維之字形鏈(圖2(b))，Ni…Ni的距離為 0.653 6 nm，Ni…Ni…Ni形成的角為 108.92°，2，2′-dpdc 配體的 2 個(gè)苯環(huán)的二面角為92.82°。phen配體采取雙齒螯合配位模式配位于Ni（Ⅱ）離子，另外，phen作為端基配體位于鏈的兩側(cè)阻礙了配合物向高維度結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展。一維鏈內(nèi)產(chǎn)生氫鍵。 如圖 2(c)所示，2，2′-dpdc配體羧基上未配位的O與相鄰的Ni（Ⅱ）離子上配位的水分子上的H原子形成氫鍵，O5-H5A…O1的鍵長(zhǎng) (O5…O1)為0.271 4 nm，鍵角為 113.49°，O5-H5B…O4A 的鍵長(zhǎng)(O5…O4A)為 0.263 6 nm， 鍵角為 111.48°，O6BH6A…O1的鍵長(zhǎng)(O6B…O1)為0.271 5 nm，鍵角為162.76°。同時(shí)，一維鏈之間通過弱作用力C3B-H3B…π (C3B…π 0.262 3 nm)、C19-H19…π (C19…π 0.271 6 nm)連接形成三維的超分子結(jié)構(gòu)(圖2(d))。

2.2 配合物的光催化性能

我們選擇配合物1、2作為催化劑，合成染料羅丹明B為底物，300 W的Xe燈為光源，模擬光催化過程，通過分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果來評(píng)估配合物1、2作為光催化劑催化降解合成染料的能力。

如圖3所示，體系中有配合物和H2O2存在時(shí)，體系溶液(羅丹明B溶液)的吸光度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。10 min后配合物1、2對(duì)羅丹明B的降解率分別達(dá)到24.98%，52.39%，配合物1在110 min后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到98.22%，配合物2在80 min后的降解率達(dá)到99.33%(圖4)。對(duì)比2種配合物所用的降解時(shí)間，顯然，在相同條件下，配合物2對(duì)羅丹明B的催化能力更強(qiáng)。這表明光催化能力的不同不是因?yàn)橹行慕饘俸陀袡C(jī)配體的不同引起的，可能是因?yàn)榕浜衔锝Y(jié)構(gòu)不同。如文獻(xiàn)[35]中所述，催化降解羅丹明B的可能機(jī)理為：在可見光的照射下，有機(jī)配體可以誘導(dǎo)O或N-金屬電荷轉(zhuǎn)移，促進(jìn)電子從最高占據(jù)分子軌道(HOMO)躍遷到最低占據(jù)分子軌道(LUMO)。因此，HOMO需要一個(gè)電子返回其穩(wěn)定狀態(tài)。這導(dǎo)致配合物從水分子中捕獲一個(gè)電子，水分子被氧化產(chǎn)生羥基自由基(·OH)。而·OH可以有效地分解羅丹明B以完成光催化過程。

圖3 配合物1(a)和2(b)光催化降解羅丹明B導(dǎo)致的吸光度變化Fig.3 Changes in absorbance caused by photocatalytic degradation of rhodamine B by complexes 1(a)and 2(b)

圖4 配合物1和2光催化降解羅丹明B的降解率Fig.4 Photocatalytic degradation rate of rhodamine B by complexes 1 and 2

3 結(jié) 論

以Ni（Ⅱ）為中心金屬離子，聯(lián)苯二甲酸為第一配體，菲咯啉(phen)、1，3-二(4-吡啶基)丙烷(dpp)為輔助配體，用水熱合成法得到了2種配合物 [Ni(3，3′-dpdc)(dpp)]n(1)和[Ni(2，2′-dpdc)(phen)(H2O)2]n(2)。 配合物1為二維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，配合物2為一維之字鏈狀結(jié)構(gòu)。還研究了2種配合物對(duì)羅丹明B染料的光催化降解性能，配合物1對(duì)羅丹明B的光催化降解率為98.22%，配合物2對(duì)羅丹明B的光催化降解效率為99.33%。這2種配合物對(duì)羅丹明B均顯示了較好的催化性能；可能由于它們的結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致其催化性能略有差異。