蔣余芳 吳海燕 儲向峰＊， 梁士明 張 俊 高 奇 汪 艷

(1安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，馬鞍山 243032)(2臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，臨沂 276005)

0 引 言

氨氣是一種有毒且具有刺激性氣味的氣體，常被用作化工原料。長期接觸氨氣，對人體有害[1]。因此，有必要監(jiān)測大氣環(huán)境中氨氣的濃度。目前已有大量文獻報道了可用于檢測氨氣的半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器，但其大多傳感器的工作溫度較高，因此，制備低工作溫度的氨氣傳感器是必要的。Toan等[2]制作了SnO2-WO3納米薄膜傳感器，在300℃對NH3有較高的響應(yīng)。Saoudi等[3]用溶膠凝膠法合成的La0.8Ca0.1Pb0.1Fe1-xCoxO3鈣鈦礦納米材料在265℃對NH3的響應(yīng)最佳。Ganesh等[4]制作了Cu摻雜ZnO納米傳感器，在150℃時對NH3有良好的選擇性。

SnO2是一種常見的氣體敏感材料，純SnO2氣敏元件具有工作溫度高和選擇性低等缺點，一般通過復(fù)合和摻雜提高其氣敏性能[5]。石墨烯因其大的表面積和優(yōu)良的電性能而被廣泛用來摻雜和復(fù)合[6]。目前關(guān)于石墨烯摻雜SnO2并制作的氣體傳感器大多用于檢測 NO2、CH4、H2和 C3H6O。Wang 等[7]通過微波水熱法合成了RGO/SnO2納米材料，其在270℃對0.35μL·L-1NO2靈敏度為250。Srivastava等[8]通過溶膠凝膠法合成的G/SnO2納米材料在室溫下對 20 μL·L-1NO2靈敏度為 9。Zhang等[9]通過水熱法在石墨烯上長了一層SnO2，得到了可在室溫下檢測丙酮氣體的氣敏材料。Kooti等[10]通過CVD法合成的多孔石墨烯/SnO2納米材料在150℃對1 000 μL·L-1CH4的靈敏度為25。由此可見，方法的不同明顯改變了材料的氣敏特性。也有關(guān)于石墨烯摻雜SnO2并制作為氣體傳感器用于檢測NH3的研究。例如，Lin等[11]通過水熱法合成了石墨烯/SnO2納米材料對50μL·L-1氨氣響應(yīng)為15.9%，檢出限為10 μL·L-1。 Ghosh等[12]通過水熱法合成了 RGO/SnO2納米材料對1 000μL·L-1氨氣靈敏度為6，檢出限為25μL·L-1。但以上材料的響應(yīng)低、檢出限高，且沒有對氨氣的選擇性進行研究。

本文通過改進Hummers方法制備了氧化石墨，然后經(jīng)過超聲和回流制備了粒徑為30～50 nm的石墨烯，通過溶劑熱法合成了G/SnO2復(fù)合材料并制備了氨氣傳感器。結(jié)果表明在室溫下該復(fù)合材料對氨氣具有高靈敏度、低檢出限和良好的選擇性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及表征儀器

實驗中所用的化學(xué)試劑均為分析純 (上?；瘜W(xué)試劑公司)；天然鱗片石墨(325目，含碳量99.95%，青島持久密封制品有限公司)；去離子水為自制(實驗室超純水機，上海和泰儀器有限公司)。

X射線衍射儀 (Bruker D8 Advance)，以Cu Kα為輻射源(λ=0.154 056 nm)，掃描速率為 15°·min-1，掃描范圍為 10°～80°。掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)，加速電壓為10 kV。納米粒度儀 (馬爾文ZS90)。 拉曼光譜儀(Raman，Renishaw Invia)，激發(fā)波長為532 nm，掃描范圍為100～3 200 cm-1。高倍透射電子顯微鏡 (HRTEM，JEM-1200EX)，加速電壓為200 kV。熱重分析儀(Netzsch STA449F3)，加熱速率為 5°·min-1，加熱溫度從 25～800 ℃。

1.2 氧化石墨的制備

如參考文獻[13]中所述，通過改進的Hummers方法由天然鱗片石墨合成氧化石墨。將1.0 g石墨粉末和 23 mL濃 H2SO4(95%～98%(w/w))加入 500 mL燒杯中，并放入冰水浴中攪拌30 min。然后，將3.0 g KMnO4緩慢加入懸浮液中，并攪拌30 min，溫度保持在20℃以下。接著，將溶液在35℃下攪拌30 min后緩慢加入40 mL蒸餾水，隨后將混合物在～95℃下保持45 min，再加入140 mL蒸餾水和10 mL 30%(w/w)H2O2溶液反應(yīng)1 h以終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物離心并用5%(w/w)HCl水溶液和蒸餾水洗滌數(shù)次，直到用BaCl2檢測不到硫酸根離子，最后將所得產(chǎn)物在60℃的烘箱中干燥過夜。

1.3 石墨烯的合成

具體工藝流程與Václav?tengl[14]報道相似。首先，將540 mg氧化石墨懸浮在100 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中超聲處理1 h以制備氧化石墨烯(GO)。然后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，154℃回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心(10 000 r·min-1)獲得含有石墨烯的上清液。

1.4 G/SnO2復(fù)合材料的制備

量取 0.5、1、3、5 和 7 mL 石墨烯上清液，并加入DMF形成20 mL溶液，超聲處理30 min。將1.163 2 g SnCl4·5H2O溶于10 mL DMF，再與上述石墨烯上清液混合攪拌1 h。隨后加入0.837 6 g尿素，超聲處理30 min，尿素在溶液中緩慢分解并釋放出NH3，促進了水熱反應(yīng)中SnCl4向SnO2的轉(zhuǎn)化[15]。最后將溶液轉(zhuǎn)移到50 mL Teflon襯里的不銹鋼高壓釜中，在不同溫度(140、160、180℃)下加熱 10 h。反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌過濾，80℃下干燥12 h得到最終產(chǎn)物。其中使用0.5、1、3、5和 7 mL石墨烯上清液在 160℃下加熱10 h制備得到的產(chǎn)物分別標(biāo)記為G/SnO2-1、G/SnO2-2、G/SnO2-3、G/SnO2-4 和 G/SnO2-5。純 SnO2納米材料按上述相同方法制備。

1.5 氣體傳感器的制造和傳感特性的測量

取適量G/SnO2粉體放于研缽中，并加入適量的粘合劑(聚乙烯醇)，然后將其均勻涂覆在Al2O3管(長8 mm，外徑2 mm，內(nèi)徑1.6 mm)的外壁上，80℃干燥12h以除去聚乙烯醇。將Ni-Cr合金加熱絲插入氧化鋁管中，制成旁熱式氣敏元件。通過調(diào)節(jié)加熱絲兩端功率來控制工作溫度，元件的靈敏度R定義為：

R=Ra/Rg

其中，Ra、Rg分別為元件在空氣中和被測氣體中穩(wěn)定阻值。

2 結(jié)果與討論

2.1 G/SnO2復(fù)合材料的相組成

圖1 純SnO2和G/SnO2復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SnO2 and G/SnO2 composites

圖1 是純SnO2和G/SnO2復(fù)合材料的XRD圖。圖1表明添加了石墨烯后，在2θ=12.9°處存在1個強度很弱的衍射峰，歸屬于石墨烯的特征峰，其他衍射峰均與四方SnO2標(biāo)準(zhǔn)圖(PDF No.41-1445)基本一致。SnO2的衍射峰出現(xiàn)了微弱的展寬，可能是制備的樣品中存在無定形的小尺寸石墨烯[16]。G/SnO2-2樣品的(110)晶面衍射峰強度比其它復(fù)合材料和純SnO2都要高，但(101)晶面強度低。研究表明，SnO2的(101)晶面相對于其它晶面更具還原性，這對于進一步提高基于SnO2的傳感器對還原性氣體的傳感性能至關(guān)重要[17]。其中(002)晶面的衍射峰幾乎在G/SnO2-2樣品中消失，隨著前體溶液中石墨烯量的進一步增加，SnO2的(002)晶面又出現(xiàn)，表明適量的石墨烯會影響 SnO2(110)、(101)和(002)晶面的生長。

2.2 Raman和熱分析

圖2(a)是石墨烯和G/SnO2-2的拉曼光譜圖，圖中可以看到 D 峰(～1 360 cm-1)和 G 峰(～1 603 cm-1)兩個特征峰。D峰與sp2雜化碳原子的破壞和sp3雜化碳原子的形成有關(guān)，G峰則代表sp2雜化的碳原子的E2g振動模，與石墨烯的二維六方晶格中sp2雜化碳原子的振動有關(guān)[18]。由圖可知石墨烯與SnO2成功的復(fù)合在一起。圖2(b)是熱重分析圖，由圖知復(fù)合材料失重大致分為 2個階段：100～200℃、200～500℃。第一階段主要是由于樣品的水含量的損失[19]。第二階段主要是石墨烯的重量損失，通過計算得出G/SnO2-2、G/SnO2-3、G/SnO2-5復(fù)合材料中石墨烯的含量分別為3.8%、4.3%和5.4%(w/w)。

圖2 (a)石墨烯與G/SnO2-2的拉曼光譜圖；(b)G/SnO2-2、G/SnO2-3、G/SnO2-5復(fù)合材料的熱重曲線Fig.2 (a)Raman spectra of graphene and G/SnO2-2；(b)TGcurves of G/SnO2-2，G/SnO2-3，G/SnO2-5 composites

2.3 SEM和HRTEM分析

為了更好的研究和觀測材料的結(jié)構(gòu)形貌，對G/SnO2復(fù)合材料進行SEM和TEM分析。圖3(a～e)表明G/SnO2復(fù)合材料是由許多納米晶粒堆疊在一起形成的顆粒，顆粒尺寸范圍從幾百納米到幾微米。相比之下，G/SnO2-2(圖3(b，f))樣品晶粒大小均勻且顆粒尺寸更小，顆粒之間有很多空隙，這些空隙可以作為被測氣體的通道，從而有利于氣體的吸附，增強其氣敏性能[20]。Hu等[21]發(fā)現(xiàn)石墨烯具有分配效應(yīng)，合成過程中引入石墨烯有助于抑制高溫下納米晶粒的聚集。圖4為G/SnO2-2的HRTEM圖，SnO2的粒徑大約在5 nm，晶格間距0.327 nm，與SnO2(110)晶面相對應(yīng)[22]。插圖為石墨烯的粒徑分布，可以看出石墨烯的平均尺寸～36 nm。

圖 3 G/SnO2-1(a)、G/SnO2-2(b，f)、G/SnO2-3(c)、G/SnO2-4(d)和 G/SnO2-5(e)的 SEM 圖Fig.3 SEM images of G/SnO2-1(a)，G/SnO2-2(b，f)，G/SnO2-3(c)，G/SnO2-4(d)and G/SnO2-5(e)

圖4 G/SnO2-2復(fù)合材料的HRTEM圖像Fig.4 HRTEM images of the G/SnO2-2 composite

2.4 G/SnO2復(fù)合材料的氣敏性能

圖5 (a)是G/SnO2復(fù)合材料制作的元件在不同工作溫度(25～250℃)下對 1 000 μL·L-1氨氣的靈敏度曲線。如圖所示，純SnO2僅在室溫下對氨氣有響應(yīng)，響應(yīng)值約 2.1。 G/SnO2-1、G/SnO2-2、G/SnO2-3、G/SnO2-4和G/SnO2-5均在室溫下對氨氣靈敏度最佳。石墨烯摻雜量為1 mL時，G/SnO2-2樣品元件在室溫下對氨氣的靈敏度達到266.4，隨著石墨烯摻雜量的增加，靈敏度又逐漸降低，表明適量的石墨烯摻雜有利于SnO2氣敏性能的增加。圖5(b)是不同溶劑熱溫度(140、160和180℃)下添加1 mL石墨烯上清液制備的G/SnO2元件對1 000μL·L-1氨氣的靈敏度曲線。由圖可知，元件的最佳工作溫度都在室溫，且溶劑熱溫度為160℃時樣品元件對氨氣的靈敏度最高。這可能是由于反應(yīng)溫度過低不利于SnO2(101)晶面生長，過高則容易使SnO2晶粒團聚，從而抑制了材料的氣敏性能。

圖6(a)是G/SnO2-2元件在不同工作溫度下對6種氣體(1 000μL·L-1)的靈敏度曲線。在室溫下對氨氣、三甲胺和甲醛氣體的響應(yīng)分別為266.4、90.6和12.3，對氨氣的響應(yīng)值是三甲胺的3倍，是甲醛的22倍。結(jié)果表明，G/SnO2-2元件在室溫下對氨氣具有良好的選擇性。圖6(b)比較了純SnO2和G/SnO2-2在室溫下對6種氣體(1 000μL·L-1)的響應(yīng)。純SnO2元件對氨氣、三甲胺、丙酮、甲醛、乙醇和乙醛的響應(yīng)分別為 2.1、56.6、7.3、2.3、14.0 和 4.0。 G/SnO2-2 元件對這6 種氣體的響應(yīng)分別為 266.4、90.6、1、12.3、1.0 和1.7。由圖可知，石墨烯的摻雜明顯提高了SnO2半導(dǎo)體材料的氣敏性能。

圖7為室溫下G/SnO2-2元件對不同濃度氨氣的響應(yīng)恢復(fù)曲線。從圖可知，元件在室溫下對1 000、100、10、1、0.1、0.01 μL·L-1氨氣響應(yīng)分別為 266.4、35.5、28.8、11.7、8.0 和 2.5。 元件對 0.01 μL·L-1氨氣的響應(yīng)達到2.5，表明該元件的檢出限達到了0.01 μL·L-1。插圖顯示了G/SnO2-2元件隨氨氣濃度變化的響應(yīng)值，該圖表明響應(yīng)值與氨氣濃度之間呈線性關(guān)系，線性關(guān)系式為y=0.347 2x+1.139 5，相關(guān)系數(shù)R2為0.947 35，其中x為氨氣濃度的對數(shù)形式，y為氣敏靈敏度的對數(shù)形式。

圖 5 (a)不同工作溫度下，純 SnO2和 G/SnO2-1、G/SnO2-2、G/SnO2-3、G/SnO2-4和 G/SnO2-5傳感器對 1 000μL·L-1氨氣的響應(yīng)；(b)溶劑熱溫度為140、160和180℃時G/SnO2傳感器對1 000μL·L-1氨氣的響應(yīng)Fig.5 (a)Response of pure SnO2 and G/SnO2-1，G/SnO2-2，G/SnO2-3，G/SnO2-4 and G/SnO2-5 sensor to 1 000 μL·L-1 ammonia at different operating temperatures；(b)Response of G/SnO2 sensor to 1 000 μL·L-1 ammonia at solvothermal temperatures of 140，160 and 180 ℃

圖6 (a)G/SnO2-2元件在不同工作溫度下對6種氣體的響應(yīng)；(b)純SnO2和G/SnO2-2在室溫下對6種氣體的響應(yīng)Fig.6 (a)Response of the G/SnO2-2 sensor to six gases at different operating temperatures；(b)Response of pure SnO2 and G/SnO2-2 sensor to six gases at room temperature

圖7 在室溫下G/SnO2-2元件對氨氣的響應(yīng)恢復(fù)曲線和隨氨氣濃度變化的響應(yīng)值Fig.7 Response-recovery of G/SnO2-2 sensor to different concentrations of ammonia and sensor response varied with ammonia concentration at room temperature

SnO2的傳感特性在于其高自由載流子濃度[23-25]，SnO2的氣體傳感機制遵循表面控制型。當(dāng)元件G/SnO2暴露在空氣中時，氧分子吸附在其表面上形成吸附態(tài)的O2(方程(1))，并從SnO2的導(dǎo)帶捕獲電子形成吸附態(tài)的O2-和吸附態(tài)的O-(方程(2、3))[25]。隨后將元件放置在氨氣中時，表面O-會與氨氣反應(yīng)(方程(4))。具體過程如下：

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法成功合成了G/SnO2復(fù)合材料，研究了溶劑熱溫度和石墨烯的量對材料氣敏性能的影響。當(dāng)溶劑熱溫度為160℃，石墨烯上清液的量為1 mL時，G/SnO2復(fù)合材料相比于純SnO2對氨氣的響應(yīng)增加了～127倍，對其它一些氣體的響應(yīng)也有所增加。對0.01μL·L-1氨氣的響應(yīng)值為2.5，檢出限低至0.01μL·L-1。研究發(fā)現(xiàn)適量摻雜石墨烯能夠顯著提升SnO2的氣敏性能。該元件具有靈敏度較高、選擇性較好、工作溫度低和檢測限低等優(yōu)點。