朱玲，唐杰，許嘉東，胡興鋒，彭忠，譚廣璐，朱立軍

重慶中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，重慶市南岸區(qū)南坪東路2號 400060

煙用爆珠是一種顆粒狀膠囊，里面包裹了由多種香精香料和適量溶劑調(diào)和制成的特色香味液體[1]，埋于成品卷煙濾棒絲束內(nèi)，是用于卷煙香氣補(bǔ)償?shù)募夹g(shù)手段之一[2]。近年來，隨著爆珠卷煙在國內(nèi)外市場的快速發(fā)展，各煙草企業(yè)也逐步重視并加大了對爆珠卷煙的研究，同時(shí)爆珠相關(guān)研究也是中國煙草行業(yè)科技規(guī)劃重大專項(xiàng)的分項(xiàng)之一。目前，關(guān)于煙用爆珠的研究報(bào)道多見于爆珠產(chǎn)品的研發(fā)制備和安全性考察[3-6]，而對于煙用爆珠質(zhì)量評價(jià)多見于物理指標(biāo)的相關(guān)專利，如粒徑大小、顆粒圓度、有無、位置偏移量、破損情況等的測定[2,7]。對于影響爆珠卷煙整體香味和品質(zhì)的化學(xué)指標(biāo)研究較少，目前僅見于何媛等[1]采用GC/MS法對爆珠內(nèi)含物的測定。雖然物理指標(biāo)能夠體現(xiàn)爆珠的部分外觀性狀，卻無法與內(nèi)液的質(zhì)量產(chǎn)生直接相關(guān)性；而GC/MS能夠較準(zhǔn)確檢測內(nèi)液的成分及含量，但由于成本較高，操作相對復(fù)雜，難以大面積推廣。而煙用爆珠的錯(cuò)、混、濃度改變及質(zhì)量波動(dòng)將極大程度地影響爆珠卷煙質(zhì)量。因此，亟待建立一種快速便捷的煙用爆珠質(zhì)量判別方法。

支持向量機(jī)算法（SVM）是Vapnik等提出的建立在統(tǒng)計(jì)學(xué)理論基礎(chǔ)上的一種機(jī)器學(xué)習(xí)算法[8]，基本思想是尋找線性分類器中的最優(yōu)分類面，其在對于小樣本數(shù)、非線性和高維數(shù)據(jù)空間的模式識別問題上有一定的優(yōu)勢[9]。支持向量機(jī)回歸（SVR）是建立在SVM基礎(chǔ)上的回歸算法，是從解決分類問題的SVM分類方法發(fā)展而來的，把變量選擇和建立回歸模型相結(jié)合，以期得到最佳分析效果[10]。紫外光譜技術(shù)因其靈敏可靠、簡便快捷、易于推廣等特點(diǎn)已經(jīng)在煙用香精香料質(zhì)量控制中得以應(yīng)用[11-12]，因此，本文以紫外光譜技術(shù)作為分析手段，建立一種基于SVR算法的煙用爆珠質(zhì)量判別方法，旨在為煙用爆珠的質(zhì)量判別提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

Cary60光纖紫外光譜儀（美國Agilent公司）；7697-7890B-5977B型頂空氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；XSE204電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司）。

無水乙醇（分析純，≥99.7，上海國藥集團(tuán)）。

四種（編號A～D）不同牌號煙用爆珠樣品由重慶中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和條件

1.2.1 煙用爆珠樣品的準(zhǔn)備

A～D四種不同牌號煙用爆珠樣品，每月抽樣，連續(xù)抽樣12個(gè)月。采用電子天平稱量，精確到0.001 g，選擇質(zhì)量和粒徑[2]偏差均不大于±5%的煙用爆珠樣品。

1.2.2 樣品溶液的制備

在10 mL 試管中加入2～3 mL無水乙醇，取煙用爆珠1～3粒加入到試管中，同一牌號煙用爆珠樣品料液比相同。壓破煙用爆珠，使得爆珠內(nèi)液釋放，充分搖勻，靜置，待測。

1.2.3 紫外光譜儀測定

設(shè)定光纖紫外光譜儀測定波長范圍為190～350 nm，吸光度記錄范圍為-0.1～3.5，波長間隔0.5 nm，光程為10 mm，測定時(shí)將光纖探頭完全浸沒在溶液中，無水乙醇作為參比液調(diào)零，以連續(xù)波長掃描3次的光譜數(shù)據(jù)平均值作為樣品最終紫外光譜數(shù)據(jù)。

1.2.4 頂空-GC/MS測定

將定性濾紙?jiān)?0 ℃烘2 h，裁剪成2 cm×1 cm的小塊。對折小塊定性濾紙；選取一種爆珠樣品，取1顆放入小塊定性濾紙中，置于20 mL的頂空瓶中，壓破爆珠，加蓋，平行制作3個(gè)樣品。頂空-GC/MS分析條件：

頂空瓶：20 mL；樣品環(huán)：1.0 mL；樣品平衡溫度：70 ℃；樣品環(huán)溫度：160 ℃；傳輸線溫度：180 ℃；樣品平衡時(shí)間：15.0 min；樣品瓶加壓壓力：138 kPa；加壓時(shí)間：0.20 min；充氣時(shí)間：0.20 min；樣品環(huán)平衡時(shí)間：0.05 min；進(jìn)樣時(shí)間：1.0 min；色譜柱：HP-5型毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：180 ℃；升溫程序：。載氣：氦氣，1.0 mL/min；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣；分流比：20:1；傳輸線溫度：250 ℃；溶劑延遲時(shí)間：6 min；離子源溫度：230 ℃；電離能量：70 eV。

1.3 SVR算法

支持向量機(jī)回歸（SVR）是建立在SVM基礎(chǔ)上的回歸算法[8,13]，其目標(biāo)是尋求回歸函數(shù)：

對于非線性問題，可以通過非線性變換轉(zhuǎn)化為某個(gè)高維特征空間的線性問題，并在高維空間中進(jìn)行線性求解。在高維特征空間中，線性問題中的內(nèi)積運(yùn)算可用核函數(shù)K（xi，xj）來代替，回歸函數(shù)為：

目前，支持向量機(jī)算法的核函數(shù)有十多種，其中最常用的函數(shù)有以下幾種：

徑向基核函數(shù)（Radial basis function，RBF）：

線性核函數(shù)（Linear）：

多項(xiàng)式核函數(shù)（Polynomial）：

Sigmoid核函數(shù)：

SVR模型優(yōu)先確定核函數(shù)，核函數(shù)選擇得適當(dāng)與否，將直接影響SVR分類效果，另外核函數(shù)的參量對模型也會產(chǎn)生一定影響。

SVR分類算法將光譜數(shù)據(jù)與分類變量進(jìn)行回歸分析，其基本判別過程如下：首先建立校正集樣本的分類變量，將分類變量與光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行SVR分析，建立分類變量與光譜數(shù)據(jù)的SVR模型，并計(jì)算預(yù)測集的分類變量值（y）。對于未知樣本類型判別規(guī)則[16]是：①當(dāng)y＞0，判定樣本屬于該類；②當(dāng)y ≤0，判定樣本不屬于該類。

根據(jù)正常樣本的分類變量值（y）作質(zhì)量控制圖，中心線為樣本統(tǒng)計(jì)的平均值，控制上限（UCL）為平均值加三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差，控制下限（LCL）為平均值減三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差，對于未知樣本穩(wěn)定性判別規(guī)則是：①當(dāng)LCL≤ y ≤UCL，判定樣本穩(wěn)定性較好；②當(dāng)y＞UCL或y＜LCL，判定樣本穩(wěn)定性差。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Orange軟件（3.16.0版）和R軟件（3.5.1版）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SVR模型的建立

2.1.1 變量分類賦值及校正集、驗(yàn)證集樣本的選取

SVR分類是基于SVM方法建立的樣本分類變量與樣品紫外光譜的回歸模型，根據(jù)煙用爆珠樣本不同牌號進(jìn)行分類變量和賦值[15-16]。以A牌號煙用爆珠內(nèi)液SVR模型為例，對于選定的爆珠樣本，隨機(jī)選取100個(gè)樣品，設(shè)定y值為1，再從B、C和D牌號煙用爆珠樣本中各隨機(jī)選取多個(gè)樣品，設(shè)置y值為-1，將上述選取的樣品作為校正集樣本。A、B、C和D牌號煙用爆珠各自剩下的20個(gè)樣品作為驗(yàn)證集。

表1 煙用爆珠樣本分類變量Tab.1 Classification variables of breakable capsules in cigarette

2.1.2 特征波長區(qū)間的選擇

樣品化學(xué)成分和濃度不同時(shí)，其在不同波長處的吸光度值也不同，光譜圖隨之出現(xiàn)差異。本研究采用的四種不同牌號煙用爆珠內(nèi)液的紫外光譜圖如圖1所示，各牌號煙用爆珠內(nèi)液的紫外光譜峰型和吸收強(qiáng)度存在明顯區(qū)別。為避免波段過寬造成光譜矩陣含有大量冗余信息和噪音干擾，導(dǎo)致后續(xù)分析的效率和準(zhǔn)確度降低，本研究首先對紫外光譜波段進(jìn)行了優(yōu)化提取。煙用爆珠內(nèi)液在190～230 nm區(qū)域存在較強(qiáng)的末端吸收，噪音較大，不適合模型的建立，而在波長大于330 nm區(qū)域吸光度小，曲線相對平滑，可利用信息少[17]，光譜信息最為豐富的區(qū)域在230～330 nm范圍內(nèi)，因此選擇波段230～330 nm作為優(yōu)選譜區(qū)。

圖1 不同牌號煙用爆珠內(nèi)液紫外光譜圖Fig.1 UV spectra of different brands of breakable capsules for cigarette

2.1.3 紫外光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法的比較

紫外光譜數(shù)據(jù)通過預(yù)處理可以減少噪音和干擾，提高信噪比，提取出更多有效光譜信息，從而增強(qiáng)光譜的穩(wěn)定性和分辨率[17]。本研究中首先采用 Gaussian Filter 平滑法對光譜進(jìn)行平滑處理，平滑窗口為5，后對比了平滑后歸一化（Normalize）、多元散射校正（MSC）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（SNV）、一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理方法對SVR模型的影響，依據(jù)校正均方根（RMSE）和相關(guān)系數(shù)（R2）值考察數(shù)據(jù)預(yù)處理效果，其中RMSE越小，R2值越大，模型的擬合度越高、穩(wěn)定性越好[9]。不同預(yù)處理方式RMSE和R2值如表2所示。無預(yù)處理時(shí)，除C牌號外，其他三個(gè)牌號煙用爆珠內(nèi)液SVR模型R2值均大于0.95。平滑后Normalize、MSC、SNV和一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理均能提高C牌號煙用爆珠內(nèi)液SVR模型R2值，僅二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理顯著降低了C牌號煙用爆珠內(nèi)液SVR模型R2值，可能是因?yàn)楣庾V數(shù)據(jù)中帶有少許隨機(jī)噪聲，采用導(dǎo)數(shù)方法時(shí)放大了這些噪聲信號，從而導(dǎo)致信噪比降低。綜合比較平滑后歸一化、MSC、SNV和一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理方法，其中歸一化法預(yù)處理結(jié)果略優(yōu)于其他預(yù)處理結(jié)果。因此，平滑加歸一化被選為最優(yōu)預(yù)處理方法。

表2 不同預(yù)處理方法不同牌號煙用爆珠內(nèi)液SVR模型RMSE和R2值Tab.2 RMSE and R2 values of the SVR models for different brands of cigarette breakable capsules under different preprocessing methods

2.1.4 SVR類型和參數(shù)的確定

不同核函數(shù)構(gòu)建不同牌號煙用爆珠內(nèi)液ε-SVR模型的RMSE和R2值以及最優(yōu)參數(shù)如表3所示，選用RBF核函數(shù)和Polynomial核函數(shù)時(shí)，ε-SVR能得到較好的擬合，選用Linear核函數(shù)時(shí)其次，而選用Sigmoid核函數(shù)時(shí)，RMSE值明顯高于其他核函數(shù)，而R2明顯低于其他核函數(shù)，尤其是C牌號煙用爆珠內(nèi)液ε-SVR模型，R2值僅有0.2540。不同核函數(shù)構(gòu)建不同牌號煙用爆珠ν-SVR模型的RMSE和R2值以及最優(yōu)參數(shù)如表4所示，選用不同核函數(shù)對ν-SVR模型的影響表現(xiàn)出與ν-SVR相似的結(jié)果，SVR模型效果最優(yōu)的是RBF核函數(shù)，然后依次是Polynomial核函數(shù)和Linear核函數(shù)，最差的是Sigmoid核函數(shù)。對比同種核函數(shù)，不同SVR模型時(shí)RMSE和R2值，選用RBF核函數(shù)和Polynomial核函數(shù)時(shí)，ν-SVR模型優(yōu)于ε-SVR模型；選用Linear核函數(shù)時(shí)，ε-SVR模型優(yōu)于ν-SVR模型；選用Sigmoid核函數(shù)，ε-SVR模型和ν-SVR模型擬合效果均不大理想。綜合考慮SVR類型和核函數(shù)類型，RBF核函數(shù)構(gòu)建的ν-SVR模型擬合效果最好，RMSE達(dá)到最小，R2值均≥0.9993。因此，本研究選用ν-SVR模型，并選用RBF作為SVR的核函數(shù)。

表3 不同核函數(shù)構(gòu)建不同牌號煙用爆珠內(nèi)液ε-SVR模型的RMSE和R2值以及最優(yōu)參數(shù)Tab.3 RMSE,R2 values and optimal parameters of the ε-SVR models with different kernel functions for different brands of breakable capsules

表4 不同核函數(shù)構(gòu)建不同牌號煙用爆珠內(nèi)液ν-SVR模型的RMSE和R2值以及最優(yōu)參數(shù)Tab.4 RMSE,R2 values and optimal parameters of the ν-SVR models with different kernel functions for different brands of breakable capsules

2.2 SVR模型的驗(yàn)證

2.2.1 對校正集樣本的驗(yàn)證結(jié)果

四種不同牌號煙用爆珠內(nèi)液樣品ν-SVR模型校正集樣本的驗(yàn)證結(jié)果如表5所示。由表5可知，四種牌號煙用爆珠內(nèi)液樣品自身分類變量校正集樣本的預(yù)測值分散在1附近，其他分類變量的預(yù)測值分散在-1附近，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)。因此，根據(jù)判別規(guī)則該模型對校正集樣本中四種牌號的煙用爆珠內(nèi)液均能準(zhǔn)確判別，正確判別率為100%，說明該模型有較高的判別能力。

表5 不同牌號煙用爆珠內(nèi)液ν-SVR模型校正集預(yù)測結(jié)果Tab.5 The predicted values of the calibration set in ν-SVR models for different brands of cigarette breakable capsules

2.2.2 SVR模型對驗(yàn)證集樣本的預(yù)測效果

利用四種不同牌號煙用爆珠內(nèi)液的ν-SVR模型對未參與建模的驗(yàn)證集樣本進(jìn)行分析預(yù)測，結(jié)果如圖2所示。由圖2（a）可知，A牌號煙用爆珠樣品分類變量驗(yàn)證集樣本的預(yù)測值分散在1附近，其他分類變量的預(yù)測值分散在-1附近。因此，根據(jù)判別規(guī)則該模型對驗(yàn)證集樣本中A牌號的煙用爆珠內(nèi)液均能準(zhǔn)確判別，對A牌號煙用爆珠內(nèi)液樣品的正確判別率為100%。B、C和D牌號煙用爆珠內(nèi)液ν-SVR模型對其樣本同樣具有較好的判別能力，正確判別率均為100%。

圖2 不同牌號煙用爆珠內(nèi)液ν-SVR模型驗(yàn)證集樣品預(yù)測結(jié)果Fig.2 Predicted values of the validation set in ν-SVR models for different brands of cigarette breakable capsules

2.3 煙用爆珠內(nèi)液的穩(wěn)定性判別

以A牌號為例，基于紫外光譜圖譜和ν-SVR模型，選取正常6個(gè)批次，每批次16個(gè)樣品，共計(jì)96個(gè)樣品的 值建立A牌號質(zhì)量控制圖，并選取48個(gè)樣品對控制圖進(jìn)行測試，其中正常樣品（W1）、其他牌號樣品（W2）、混有其他牌號的A樣品（W3）、濃度降低的A樣品（W4）以及濃度增加的A樣品（W5）各12個(gè)，其中樣品濃度增減通過調(diào)節(jié)無水乙醇的體積實(shí)現(xiàn)，增減幅度依次為5%、10%、20%、30%、40%、50%，平行兩次。對96個(gè)正常樣品檢測結(jié)果按照批次順序依次編為1～96號，W1類樣品的檢測結(jié)果編為97～108號，以各樣本編號對應(yīng)的y值作單值控制圖，如圖3（a）所示，中心線為1.0070，控制上限和控制下限分別為1.0293和0.9846。對W2和W3類樣品的檢測結(jié)果進(jìn)行編號，依次編為1～24號，W4和W5類樣品的檢測結(jié)果按照濃度改變幅度由小到大進(jìn)行編號，依次編為25～48號，同樣作圖，如圖3（b）所示，W2和W3類樣品較正常樣品成分發(fā)現(xiàn)改變，檢測結(jié)果均在模型控制限外。隨著濃度變化幅度增大，W4類樣品分類變量值逐漸減小，同樣的濃度變化幅度，W5類分類變量值的變化幅度不明顯；當(dāng)濃度變化幅度在5%時(shí)，W4和W5類樣品檢測結(jié)果均在控制限以內(nèi)；當(dāng)濃度變化幅度大于10%時(shí)，檢測結(jié)果均在控制限外；因此當(dāng)濃度變化幅度超過10%時(shí)即可檢測出樣品濃度的變化。以上結(jié)果表明，基于煙用爆珠內(nèi)液樣品ν-SVR模型的分類變量值建立的質(zhì)量控制圖可以有效地監(jiān)控爆珠內(nèi)液的質(zhì)量變化，提示樣品錯(cuò)、混以及濃度改變等問題，對煙用爆珠產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行判別。

圖3 A牌號煙用爆珠內(nèi)液質(zhì)量控制圖Fig.3 Quality control chart for liquid in breakable capsules of brand A

2.4 UV方法與頂空-GC/MS方法的比較

對A牌號正常樣品以及W1～W4類樣品分別進(jìn)行頂空-GC/MS分析，結(jié)果圖4所示，其中樣品濃度的增減通過調(diào)節(jié)GC分流比實(shí)現(xiàn)。W1類樣品譜圖（圖4b）與正常樣品譜圖（圖4a）一致，W2～W4類樣品譜圖（圖4c～4e）與正常樣品譜圖不同，出現(xiàn)少峰、多峰、響應(yīng)信號變化等問題，判斷樣品穩(wěn)定性改變，結(jié)果與UV方法一致，支持了UV圖譜結(jié)合SVR算法的準(zhǔn)確性。

GC/MS方法可以對爆珠內(nèi)液成分進(jìn)行分析，得到更多化學(xué)信息，且能分析出現(xiàn)異常樣品質(zhì)量問題的具體原因。而UV方法則相對更為簡便快捷，儀器及操作要求低，易于推廣，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中對煙用爆珠內(nèi)液質(zhì)量穩(wěn)定性的日常監(jiān)測。因此可將GC/MS方法和UV法的優(yōu)勢相結(jié)合，為煙用爆珠內(nèi)液質(zhì)量穩(wěn)定性的判別提供一種指導(dǎo)性方法。煙用爆珠內(nèi)液作為多種香精香料調(diào)和制成的混合體系，若其穩(wěn)定性發(fā)生變化，將一定程度影響感官評吸結(jié)果，而煙用爆珠內(nèi)液穩(wěn)定性變化幅度對感官評吸的影響程度還需進(jìn)一步研究與探討。

圖4 A牌號煙用爆珠內(nèi)液的GC/MS圖譜Fig.4 The GC/MS spectra of liquid sample in breakable capsule of brand A

3 結(jié)論

（1）通過無水乙醇稀釋煙用爆珠內(nèi)液，紫外光譜掃描獲得煙用爆珠內(nèi)液紫外光譜數(shù)據(jù)，光譜數(shù)據(jù)經(jīng)平滑和歸一化預(yù)處理后，建立四種不同牌號煙用爆珠的SVR模型。

（2）采用徑向基核函數(shù)，四個(gè)牌號煙用爆珠內(nèi)液ν-SVR模型的校正集分類變量的預(yù)測值與實(shí)測值的相關(guān)系數(shù)均≥0.9993，ν-SVR模型對于參與建模的400個(gè)煙用爆珠內(nèi)液樣本（校正集）和未參與建模的80個(gè)煙用爆珠內(nèi)液樣本（驗(yàn)證集）的判別準(zhǔn)確度均為100%，模型擬合性好，預(yù)測精度高，判別能力強(qiáng)。以煙用爆珠內(nèi)液樣品ν-SVR模型的分類變量值建立的質(zhì)量控制圖可以有效地判別爆珠內(nèi)液的穩(wěn)定性，且判定結(jié)果與GC/MS檢測結(jié)果一致。

（3）紫外光譜技術(shù)結(jié)合SVR算法可對不同牌號煙用爆珠內(nèi)液質(zhì)量進(jìn)行有效判別，提示樣品錯(cuò)、混以及濃度改變等質(zhì)量問題，且方法快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、易于推廣。