鄒獻(xiàn)中 陳 勇 謝卓文 艾紹英?

（1 廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，農(nóng)業(yè)部南方植物營(yíng)養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省養(yǎng)分資源循環(huán)利用與耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

（2 佛山市高明區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)服務(wù)推廣中心，廣東佛山 528500）

已有的研究表明，高嶺石表面的吸附性銅離子，在去離子水中第一次解吸時(shí)，會(huì)出現(xiàn)重吸附現(xiàn)象，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是因?yàn)殡x子強(qiáng)度變化對(duì)可變電荷吸附表面的表面電位的影響[1］。眾所周知，可變電荷土壤的黏土礦物主要是高嶺石，同時(shí)還含有大量的具有可變電荷表面的氧化鐵[2］。氧化鐵和高嶺石雖然都帶可變電荷表面，但在某個(gè)特定的pH段，其電荷性質(zhì)卻截然不同，最為明顯的是，高嶺石的pH0相對(duì)較低，當(dāng)pH大于3.6左右時(shí)，其可變電荷主要為負(fù)電荷，而氧化鐵的pH0相對(duì)較高，因此在pH6以下，其可變電荷主要為正電荷[3］。于是在pH3.6～6.0之間時(shí)，其對(duì)吸附性銅離子的影響應(yīng)該也是完全不同的。同時(shí)基于可變電荷土壤中高嶺石和氧化鐵的含量，包裹形式等方面的差異性，必然會(huì)導(dǎo)致在相同條件下，可變電荷土壤和高嶺石的吸附性銅離子解吸規(guī)律，將既有相似之處，也有不同特征。在該研究中，我們以兩種可變電荷土壤為代表，單一銅離子濃度條件下，利用去離子水和濃度由低到高的惰性電解質(zhì)NaNO3對(duì)在去離子水和0.1 mol·L-1NaNO3中吸附的Cu（II）進(jìn)行連續(xù)性提取，研究離子強(qiáng)度變化對(duì)可變電荷土壤中吸附性Cu(II) 在不同pH段解吸的影響，并將之與同等條件下高嶺石的表現(xiàn)進(jìn)行對(duì)比，以更好了解可變電荷表面對(duì)Cu(II) 的吸附-解吸機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤為兩種氧化鐵含量迴異的我國(guó)南方的鐵質(zhì)磚紅壤和紅壤，分別采自云南昆明黑龍?zhí)豆珗@和江西進(jìn)賢縣紅壤站，均為地表以下30～50 cm之間的亞表層土壤。鐵質(zhì)磚紅壤和紅壤的黏土礦物均以高嶺石為主，并含有大量的氧化鐵，均屬可變電荷土壤[4］。土壤樣品經(jīng)風(fēng)干和過60目篩之后，用電滲析法制成氫、鋁質(zhì)樣品，其基本性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of soils tested

1.2 研究方法

銅離子吸附實(shí)驗(yàn)：稱樣品1.000 g 于已知重量的酸洗過的100 mL離心管中，加入已用不同體積0.01 mol·L-1NaOH或0.01 mol·L-1HNO3溶液調(diào)節(jié)過pH的去離子水18 mL，所加入酸堿量已經(jīng)過預(yù)實(shí)驗(yàn)，以保證最終吸附實(shí)驗(yàn)完成時(shí)，平衡液pH范圍在3.0～6.5之間，且樣點(diǎn)分布間隔合適。使用包裹聚四氟乙烯的小磁鐵攪拌子和小型攪拌儀充分混合懸液。放置平衡12 h后用微量加液器加入2 mL 0.01 mol·L-1Cu(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，恒溫振蕩箱振蕩4 h（25℃，220 r·min-1）。吸附平衡后，以3 200 g左右離心力離心4 min，傾出上清液，一部分用玻璃電極法測(cè)定pH，一部分用原子光譜吸收法（AAS）測(cè)定銅離子濃度。由吸附前后溶液中銅離子的濃度差計(jì)算吸附分值（被吸附銅離子數(shù)量占所加入銅離子數(shù)量的比值）。樣品2次重復(fù)，吸附分值較低部分3次重復(fù)。

銅離子連續(xù)解吸實(shí)驗(yàn)：將上述含殘?jiān)碾x心管稱重，計(jì)算土樣中殘留液的體積（W2-W1），由殘留液體積和Cu(II)濃度，計(jì)算殘留量。加入已用適量0.01 mol·L-1NaOH或0.01 mol·L-1HNO3溶液調(diào)節(jié)過pH的去離子水，所加入解吸液的初始pH與將被解吸的樣品上次吸附或解吸完成時(shí)的平衡液pH基本一致，且最終溶液體積為20 mL。其后實(shí)驗(yàn)過程同吸附實(shí)驗(yàn)。待該次解吸完成后，重復(fù)上述過程。其后用濃度由低到高的NaNO3溶液繼續(xù)解吸，實(shí)驗(yàn)過程同上，直至該濃度NaNO3解吸液條件下，Cu(II) 最高解吸率低于10%為止，其后換用濃度高一級(jí)NaNO3溶液繼續(xù)解吸，直至所用解吸液濃度為1 mol·L-1NaNO3為止。由平衡液體積和測(cè)定的Cu(II) 濃度計(jì)算出平衡液中Cu(II) 總量，減去解吸開始前的Cu(II) 殘留量，得到該樣次Cu(II) 解吸量和解吸分值（被解吸銅離子數(shù)量占被吸附銅離子數(shù)量的比值）。解吸液濃度和解吸次數(shù)依次分別為去離子水（3次）、0.01 cmol·L-1NaNO3（3次）、0.1 mol·L-1NaNO3（3次）和1 mol·L-1NaNO3（2次）。用下式計(jì)算Cu(II)的解吸分值K:

式中，Cu(II)des和Cu(II)pr分別為解吸液和上次吸附或解吸殘留液中Cu(II)的濃度，mol·L-1，Cu(II)ad為吸附液中Cu(II)濃度，mol·L-1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理采用Excel 2010，圖中數(shù)據(jù)均為實(shí)測(cè)值，作圖軟件為SigmaPlot13.0。

2 結(jié) 果

2.1 pH對(duì)銅離子吸附的影響

圖1為兩種可變電荷土壤（紅壤和鐵質(zhì)磚紅壤）在去離子水和0.1 mol·L-1NaNO3溶液中被吸附銅離子的吸附分值隨pH的變化曲線。與高嶺石相似之處在于，首先，無(wú)論支持電解質(zhì)濃度大小如何，吸附分值曲線也均可用Frischer方程擬合，S=1-exp(-(pH/pHe)a)，其中a=b+c×pH[5］。擬合方程參數(shù)和相關(guān)性質(zhì)見表2，擬合率同樣可達(dá)到0.996以上，只是方程參數(shù)不同。其次，無(wú)論是在去離子水中或0.1 mol·L-1NaNO3溶液中吸附，也均在平衡液pH3.7左右出現(xiàn)拐點(diǎn)，似乎說明相比氧化鐵，高嶺石對(duì)可變電荷土壤銅離子的吸附曲線變化更具影響性。不同之處在于，紅壤、鐵質(zhì)磚紅壤對(duì)銅離子的吸附分?jǐn)?shù)從不到0.1上升到將近1的pH范圍縮減為3.0～5.5左右。相比紅壤，相同pH條件下，惰性電解質(zhì)濃度變化對(duì)鐵質(zhì)磚紅壤銅離子吸附分值的影響要小很多，這可能與鐵質(zhì)磚紅壤中遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于紅壤的氧化鐵含量有關(guān)。

圖1 pH對(duì)可變電荷土壤在去離子水中或0.1 mol·L-1 NaNO3溶液中吸附銅離子的影響Fig. 1 Effect of pH on the adsorption fraction of Cu(II) on variable charge soils in de-ionized water or a 0.1 mol·L-1 NaNO3 solution

表2 Frischer方程擬合參數(shù)Table 2 Parameters of the fitting function shown in Frischer Equation

2.2 吸附性銅離子在去離子水中的連續(xù)解吸

兩種可變電荷土壤吸附銅離子后，在去離子水中解吸時(shí)，解吸分值隨pH的變化情況如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，第一，無(wú)論吸附時(shí)溶液離子強(qiáng)度高或者低，當(dāng)平衡液pH低于5.0左右時(shí)，大部分情況下，被吸附的銅離子均可在去離子水中解吸，解吸分值隨pH的上升而單調(diào)下降，且在相同pH條件下，解吸分值隨著解吸次數(shù)的增加而減少。第二，與高嶺石相似的是，當(dāng)吸附溶液為0.1 mol·L-1NaNO3時(shí)，同樣出現(xiàn)了重吸附現(xiàn)象，這說明重吸附現(xiàn)象應(yīng)該在可變電荷土壤中普遍存在。相比鐵質(zhì)磚紅壤，紅壤的重吸附現(xiàn)象更為明顯。與高嶺石最大區(qū)別在于：即使在去離子水中吸附，高嶺石也會(huì)出現(xiàn)重吸附現(xiàn)象，但可變電荷土壤則沒有，且與可變電荷土壤相比，高嶺石的重吸附現(xiàn)象更為明顯[1］。

圖2 去離子水中解吸時(shí),銅離子解吸分值隨平衡液pH升高的變化(a和c:去離子水中吸附;b和d:0.1 mol·L-1 NaNO3 溶液中吸附)（圖c數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[4］）Fig. 2 Variation of Cu(II) desorption in de-ionized water with rising pH (a & c: adsorbed in de-ionized water; b & d: adsorbed in 0.1 mol·L-1 NaNO3)(Data in c come from reference [4］)

2.3 吸附性銅離子在NaNO3溶液中的連續(xù)解吸

去離子水和0.1 mol·L-1NaNO3溶液中吸附銅離子的樣品，在去離子水中解吸三次完畢，再依次用濃度由低到高的NaNO3溶液進(jìn)行解吸時(shí)，銅離子解吸分值隨pH升高的變化分別如圖3和圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種可變電荷土壤的吸附性銅離子解吸分值隨著平衡液pH上升的變化規(guī)律，與高嶺石者既存在有諸多相似之處，也有不同之處，相似之處表現(xiàn)為，1）均出現(xiàn)解吸峰現(xiàn)象；2）在NaNO3濃度和pH相同條件下，銅離子解吸分值的大小也均隨解吸次數(shù)的增加而下降；3）相比其他兩種NaNO3解吸液濃度，0.1 mol·L-1NaNO3者的解吸分值最大；4）在解吸分值急劇增加之前，部分樣品的解吸曲線都有一個(gè)相對(duì)比較平緩的上升過程；5）當(dāng)用不同濃度NaNO3溶液進(jìn)行解吸時(shí)，無(wú)論解吸次數(shù)，在大部分情況下，解吸曲線也均可出現(xiàn)解吸分值開始急劇增加的拐點(diǎn)，且各拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的pH吸附（pH特征）也基本一致，也同樣均與體系pH變化的拐點(diǎn)基本一致（表3和表4）。不同之處表現(xiàn)為：在拐點(diǎn)pH之前，可變電荷土壤的解吸分值高于高嶺石，以及總體而言，除了1 mol·L-1NaNO3外，相比高嶺石，可變電荷土壤的解吸分值更低。但在1 mol·L-1NaNO3溶液中解吸時(shí)，可變電荷土壤者比高嶺石者高。同時(shí)，相比紅壤，鐵質(zhì)磚紅壤者更低，這似乎意味著解吸分值隨著氧化鐵的含量增加而降低。值得一提是，雖然當(dāng)吸附液離子強(qiáng)度相同時(shí)，不同解吸液條件下的pH特征均基本一致，但吸附液離子強(qiáng)度變化時(shí)，pH特征也同樣發(fā)生變化，同時(shí)相同條件下的紅壤和鐵質(zhì)磚紅壤的pH特征也有細(xì)微差別。而且相比鐵質(zhì)磚紅壤，紅壤的pH特征更為明顯。

圖3 去離子水中吸附后，不同濃度NaNO3溶液中解吸時(shí)，銅離子解吸分值隨平衡液pH升高的變化(a和d: 0.01 mol·L-1 NaNO3; b和e: 0.1 mol·L-1 NaNO3; c和f: 1 mol·L-1 NaNO3)（d-f數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[4］）Fig. 3 Variation of desorption of Cu(II), pre-adsorbed in de-ionized water, with rising pH in NaNO3 solution, relative to concentration of NaNO3 (a&d: in solution 0.01 mol·L-1 in NaNO3; b&e: in solution 0.1 mol·L-1 in NaNO3; c&f: in solution 1 mol·L-1 in NaNO3) (Data in d - f come from reference [4］)

圖4 0.1 mol·L-1 NaNO3溶液中吸附后，不同濃度NaNO3溶液中解吸時(shí)，銅離子解吸分值隨平衡液pH升高的變化(a和d: 0.01 mol·L-1 NaNO3; b和e: 0.1 mol·L-1 NaNO3; c和f: 1 mol·L-1 NaNO3)Fig. 4 Variation of desorption of Cu(II), pre-adsorbed in 0.1 mol·L-1 in NaNO3, with rising pH in NaNO3 solution relative to concentration of NaNO3 (a&d: in solution 0.01 mol·L-1 in NaNO3; b&e: in solution 0.1 mol·L-1 in NaNO3; c&f: in solution 1 mol·L-1 in NaNO3)

表3 鐵質(zhì)磚紅壤各條件下拐點(diǎn)pH和對(duì)應(yīng)pH吸附Table 3 pH of the turning point and corresponding pHad in the Hyper-Rhodic Ferralsol relative to condition

表4 紅壤各條件下拐點(diǎn)pH和對(duì)應(yīng)pH吸附Table 4 pH of the turning points and corresponding pHad in the Ali-Haplic Acrisol relative to condition

3 討 論

紅壤和鐵質(zhì)磚紅壤均屬于典型的可變電荷土壤，與純粹的高嶺石不同的是，它們中含有或多或少的氧化鐵，且這些氧化鐵并非只是與高嶺石的單純混合，而是覆蓋在高嶺石表面上。這就導(dǎo)致在相同實(shí)驗(yàn)條件下，可變電荷土壤和高嶺石既有相似之處，也有相異的地方，就是兩種氧化鐵含量不同的可變電荷土壤之間，例如本文中所用紅壤和鐵質(zhì)磚紅壤，也不盡相同。

有關(guān)導(dǎo)致重吸附現(xiàn)象的原因，作者[1］認(rèn)為，pH升高是可能原因之一，但因?yàn)樵谙囝愃茥l件下的可變電荷土壤（紅壤和鐵質(zhì)磚紅壤）并未出現(xiàn)重吸附現(xiàn)象，其ΔpH的變化也與在0.1 mol·L-1NaNO3溶液中吸附銅離子者相似。鑒于可變電荷土壤在去離子水中吸附的銅離子第一次在去離子水中解吸時(shí)，雖然ΔpH也出現(xiàn)了升高的現(xiàn)象[6］，但并未出現(xiàn)重吸附現(xiàn)象，因此相比ΔpH的升高，離子強(qiáng)度變化更可能是導(dǎo)致重吸附現(xiàn)象的最主要和根本的原因。

高嶺石和兩種可變電荷土壤在去離子水中解吸時(shí)，解吸分值隨pH的升高的變化規(guī)律稍有不同，這可能與可變電荷土壤中高含量的氧化物有關(guān)。由于在研究的pH范圍內(nèi)，氧化物表面基本為正電荷，所以不存在pH特征，當(dāng)在去離子水中解吸時(shí)，其所吸附的銅離子在整個(gè)研究范圍內(nèi)均應(yīng)表現(xiàn)為解吸。

對(duì)比同等條件下高嶺石和兩種可變電荷土壤的表現(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)，重吸附現(xiàn)象與氧化鐵含量成負(fù)相關(guān)關(guān)系（同樣是去離子水中吸附，第一次去離子水解吸時(shí)，高嶺石者出現(xiàn)了重吸附現(xiàn)象，而可變電荷土壤則沒有；相比紅壤，鐵質(zhì)磚紅壤重吸附現(xiàn)象更弱）。從重吸附現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可以很好地解釋其中原因，正如之前所言，在所研究的pH范圍內(nèi)，氧化鐵表面基本為可變正電荷，因此當(dāng)離子強(qiáng)度降低時(shí)，其對(duì)銅離子應(yīng)表現(xiàn)為解吸，而非吸附?？梢灶A(yù)料的是，如果某種因素導(dǎo)致土壤表面參與吸附反應(yīng)的正電荷數(shù)量增加，或負(fù)電荷數(shù)量減少，則實(shí)驗(yàn)結(jié)果將導(dǎo)致解吸曲線發(fā)生變化，具體表現(xiàn)為在某段pH范圍內(nèi)，鐵質(zhì)磚紅壤的解吸分值將整體增加。以本研究中的鐵質(zhì)磚紅壤為例，其有機(jī)質(zhì)含量遠(yuǎn)超過紅壤。由于在本研究pH范圍內(nèi)，有機(jī)質(zhì)表面主要為可變負(fù)電荷，因此，如果紅壤和鐵質(zhì)磚紅壤兩者氧化鐵含量基本一致，在相同條件下，鐵質(zhì)磚紅壤的重吸附分值絕對(duì)值理應(yīng)超過紅壤，但事實(shí)卻剛好相反，這似乎說明鐵質(zhì)磚紅壤中氧化鐵對(duì)重吸附絕對(duì)值的影響遠(yuǎn)超過有機(jī)質(zhì)的影響。如果推斷正確，將鐵質(zhì)磚紅壤的有機(jī)質(zhì)部分或基本去除時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)上述重吸附絕對(duì)值減少，甚至可能出現(xiàn)相反的現(xiàn)象，即在整個(gè)pH段，銅離子解吸值應(yīng)基本大于零。當(dāng)然，這一推斷的正確性有待進(jìn)一步的研究和證實(shí)。

圖2的結(jié)果還表明，紅壤和鐵質(zhì)磚紅壤在0.1 mol·L-1NaNO3溶液中吸附銅離子后，在去離子水中的第二次和第三次解吸時(shí)，重吸附現(xiàn)象消失，解吸率隨pH升高的變化趨勢(shì)與在去離子水中吸附者相似，解吸率降至為零時(shí)的平衡液pH也是5.1～5.3左右。這主要是因?yàn)榈诙闻c第一次相比，溶液的離子強(qiáng)度差值已經(jīng)很小，離子強(qiáng)度降低導(dǎo)致的表面電位絕對(duì)值的變化將較小，從而親和力的變化也較小，且此時(shí)溶液中銅離子濃度也很低，因此無(wú)法出現(xiàn)可觀察到的重吸附現(xiàn)象。

圖3的結(jié)果表明，在去離子水或0.1 mol·L-1NaNO3溶液中吸附的銅離子，在基本去除可在去離子水中解吸的部分之后，剩余的吸附性銅離子，相當(dāng)部分可被不同濃度NaNO3解吸。在整個(gè)所研究的pH范圍內(nèi)，其解吸分值大致在0～5.5×10-4mol·kg-1左右。按照傳統(tǒng)的土壤化學(xué)原理，除非有較被交換離子吸附自由能更大的離子進(jìn)行交換吸附，否則惰性電性吸附離子，如Na+能交換下來的陽(yáng)離子的被吸附通常是因?yàn)殡娦晕剿餥7］。因此這部分可被解吸的銅離子，應(yīng)該屬于由電性吸附作用導(dǎo)致的可交換態(tài)。由于體系pH均基本低于氧化物的pH0，因此在本研究中，由可變負(fù)電荷所導(dǎo)致的電性吸附基本由高嶺石邊面所引起，而由永久負(fù)電荷導(dǎo)致的電性吸附的存在與否基本與pH無(wú)關(guān)。從導(dǎo)致可變電荷土壤吸附銅離子的原因出發(fā)，這部分可交換態(tài)銅離子又可以分為由高嶺石等黏土礦物的永久負(fù)電荷導(dǎo)致和由高嶺石邊面以及氧化物等的可變負(fù)電荷導(dǎo)致。事實(shí)上，如果我們仔細(xì)考慮離子強(qiáng)度對(duì)可變電荷表面的表面電位的影響原理[1,8-9］，會(huì)發(fā)現(xiàn)離子強(qiáng)度對(duì)被吸附的可變電荷型和永久電荷型銅離子影響機(jī)制可能不完全相同。對(duì)于永久電荷型，離子強(qiáng)度的增加導(dǎo)致的交換性解吸主要是因?yàn)榇罅康碾娦晕叫噪x子，如鈉離子，對(duì)被吸附銅離子的交換而導(dǎo)致。對(duì)于可變電荷型，由于離子強(qiáng)度的增加會(huì)導(dǎo)致表面電位絕對(duì)值的降低，從而導(dǎo)致對(duì)銅離子的吸附勢(shì)的降低，這本身就會(huì)導(dǎo)致吸附性銅離子的解吸。

在有關(guān)高嶺石的研究中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)解吸分值開始急劇增加時(shí)對(duì)應(yīng)的pH解吸在不同解吸條件下并不相同，但與其對(duì)應(yīng)的pH吸附具有高度同一性[1］。這一現(xiàn)象同樣存在于紅壤和鐵質(zhì)磚紅壤中，而且相比高嶺石，更為明顯。這表明，可變電荷土壤和高嶺石中吸附性銅離子的pH特征可能具有專一性，即表征不同pH段銅離子吸附機(jī)理變化轉(zhuǎn)折點(diǎn)的pH特征與pH解吸沒有太大關(guān)系。從這個(gè)意義而言，傳統(tǒng)的有關(guān)pH對(duì)可變電荷表面吸附銅離子的影響的認(rèn)知仍然是不夠全面的，可能還需進(jìn)一步的研究和探索。鑒于pH對(duì)銅離子，乃至重金屬離子吸附的重要性，這方面的研究具有重要意義和價(jià)值。

4 結(jié) 論

與高嶺石相似，可變電荷土壤中吸附性銅離子在連續(xù)性解吸時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)重吸附現(xiàn)象和解吸峰，但由于土壤中氧化鐵的存在，導(dǎo)致這些現(xiàn)象相比高嶺石為弱，這主要是因?yàn)檠趸F和高嶺石在所研究的pH范圍內(nèi)，兩者表面的可變電荷性質(zhì)所決定的。對(duì)于重吸附現(xiàn)象，離子強(qiáng)度的變化是導(dǎo)致這一現(xiàn)象的最主要和根本的原因。

致 謝本文得到澳大利亞西澳大學(xué)N. J.Barrow教授的大力協(xié)助，特此表示感謝。