潘曦　彌海晨　徐鵬　劉冠宇　邢明亮　夏慧蕓

摘 要：TiO2作為一種穩(wěn)定、高效和無毒無害的光催化劑，在光催化降解污染物領(lǐng)域已得到了一定應(yīng)用。本文首先對納米TiO2光催化劑的常用制備方法及其各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了綜述。在此基礎(chǔ)上，概述了改性納米TiO2在道路交通領(lǐng)域如水泥路面、瀝青路面及道路附屬設(shè)施中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：光催化 降解 TiO2 制備 道路材料

中圖分類號：O643 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2019）03（c）-0029-04

光催化材料是指在光的照射下所激發(fā)，能夠發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)的一類半導(dǎo)體催化劑材料，包括TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、CdS等多種氧化物、硫化物半導(dǎo)體。近年來，由于TiO2半導(dǎo)體具有強(qiáng)氧化性及還原性，且無污染、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、來源廣泛等優(yōu)異性能備受青睞[1]，其常用制備方法包括溶膠-凝膠法、沉淀法、離子交換法、水熱法等[2]，應(yīng)用主要體現(xiàn)在降解有機(jī)染料、污水處理及空氣凈化等方面[3，4]。

隨著道路交通的不斷發(fā)展，汽車尾氣對環(huán)境及其空氣質(zhì)量造成了巨大的污染。納米光催化材料作為一種有效降解汽車尾氣的材料，使用時(shí)主要通過將其摻加到道路材料中降解尾氣[5]，但目前仍處于起步階段[6]。由于環(huán)境及空氣質(zhì)量的不斷惡化，光催化材料用作降解污染物的應(yīng)用逐漸受到廣泛關(guān)注。

1 光催化材料的制備方法

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法，是反應(yīng)物在一定溶劑中發(fā)生水解、縮合等一系列反應(yīng)，最終生成溶膠體系，膠粒在一定溫度下發(fā)生碰撞聚合，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，烘干、煅燒制備出粉末材料。

袁云松等[7]將硝酸鐿、硝酸銩溶液加入到TiO2膠體中，經(jīng)過溶膠-凝膠、烘干、研磨、煅燒，制備負(fù)載Yb3+、Tm3+的TiO2光催化材料。亞甲基藍(lán)溶液降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單摻Tm3+時(shí)TiO2光催化材料的光催化效率較低，隨著Yb3+：Tm3+摩爾分?jǐn)?shù)的增加，光催化材料的催化效率提升，4%達(dá)到最佳，4h、6h、12h內(nèi)的降解效率分別為33.33%，50%和73%。

王紫怡[8]等人以鈦酸丁酯、無水乙醇為原料，通過該方法制備了TiO2粉末。并利用三種表面活性劑對納米TiO2進(jìn)行改性，XRD結(jié)果表明，納米TiO2在改性前后均為結(jié)晶度較好的單一銳鈦礦相；EDS圖像表明，粒子分散均一，三甲基十六烷基溴化銨（CTAB）的改性效果優(yōu)于十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和聚乙二醇（PEG）。

這種方法產(chǎn)品純度高、適用范圍廣、材料組分易控制，但也存在操作復(fù)雜、成本高、有一定危險(xiǎn)性、熱處理要求高等缺陷。

1.2 沉淀法

沉淀法，是將化學(xué)成分不同的物質(zhì)在溶劑和沉淀劑作用下首先合成前驅(qū)體沉淀物，經(jīng)干燥、煅燒制得最終產(chǎn)物。沉淀法包括共沉淀、均相沉淀、直接沉淀法。

肖弘耀[9]等人首先以FeCl2、FeCl3、ATTS（凹凸棒土）為原料共沉淀法制備得到Fe3O4-ATTS復(fù)合材料，再將其負(fù)載于TiO2表面得到納米光催化復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用該材料重復(fù)降解酸性品紅B六次后，其催化效率仍可達(dá)到85%，表明該材料重復(fù)利用性良好。繆茜[10]等人以硫酸氧鈦為鈦源，硅藻土為載體制備了硅藻土負(fù)載納米TiO2，并對制備條件進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)硫酸氧鈦濃度為0.02mol/L，TiO2和載體硅藻土質(zhì)量比為1∶3，pH值為1.5，水解溫度為 70℃時(shí)TiO2微粒在硅藻土表面能夠均勻分散，結(jié)晶度良好[11]。王利劍[12]及朱靈峰[13]研究結(jié)果同樣發(fā)現(xiàn)硅藻土/TiO2具有優(yōu)異的降解亞甲藍(lán)及甲醛去除性能。

唐宇[14]利用共沉淀法結(jié)合水熱煅燒法制備得到納米TiO2，通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選，制備出亞甲基藍(lán)降解率高達(dá) 90.39%的納米TiO2，并研究了不同Co和Ni摻雜量對TiO2光催化性能的影響。全學(xué)軍等[15]以TiCl4作為鈦源，通過摻加一定量的La（NO3）·6H2O摻雜，研究表明，相比于溶膠凝膠法，用共沉淀法制備出的鑭摻雜二氧化鈦光催化活性更優(yōu)異。

沉淀法操作簡單、成本低，產(chǎn)品純度較高，被廣泛應(yīng)用于超導(dǎo)材料、薄膜、陶瓷材料的制備中，不足之處在于制備過程中微粒團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。

1.3 離子交換法

離子交換法，是利用交換劑與稀溶液中的離子進(jìn)行交換，操作簡單，更易實(shí)現(xiàn)有機(jī)與無機(jī)的摻雜。

郝星宇[16]等人使用離子交換法制備了介孔TiO2/CdS納米復(fù)合光催化材料。通過兩相介面的電荷轉(zhuǎn)移來促進(jìn)光生電子和空穴的分離，進(jìn)而提高復(fù)合物光催化活性[17-18]。離子交換法可將CdS均勻負(fù)載于大比表面積的介孔二氧化鈦內(nèi)表面，通過羅丹明B和茜素紅作為污染物對TiO2/CdS復(fù)合材料的光催化降解性能進(jìn)行了評價(jià)。在可見光條件下兩種污染物的降解效率優(yōu)異，其中茜素紅的降解率達(dá)到88.2%。

趙曉萌[19]等人利用該方法將銀以單質(zhì)銀的形式均勻沉積于二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)中，并對煅燒溫度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度的升高，Ag/TiO2復(fù)合物的微觀形貌發(fā)生變化，由管狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻睿Y(jié)晶度逐漸增高。在煅燒溫度達(dá)到550℃時(shí)，其光催化性能達(dá)到最佳，可在1.5h內(nèi)完全降解60mL甲基橙溶液（濃度為20mg/L）。

離子交換法最常見于制備表面等離子體催化材料。表面等離子體材料主要以金屬氧化物為載體，如TiO2、CeO2、ZnO、Bi2WO6、Ag3PO4[19]等，通過共振效應(yīng)抑制電子-空穴復(fù)合，拓展光響應(yīng)區(qū)。

1.4 水熱法

水熱法是將難溶物質(zhì)放入盛水的反應(yīng)釜中，高溫下溶解并且再結(jié)晶。水熱法根據(jù)難溶物種類可分為水熱合成、水熱結(jié)晶、水熱處理及燒結(jié)等。

由于TiO2經(jīng)改性后能在可見區(qū)響應(yīng)且具有較多活性位點(diǎn)而備受關(guān)注[20-21]。Zhao[22]等人以TiCl4為鈦源，水熱法制備TiO2-MoO3納米復(fù)合材料，TEM結(jié)果表明，MoO3被銳鈦礦TiO2納米顆粒包覆，平均尺寸為10nm。TiO2-MoO3納米復(fù)合材料對羅丹明B（RhB）具有良好的吸附活性，約為290 mg/g，亞甲基藍(lán)（MB）和重金屬離子的Cr（VI）分別為180 mg/g和59mg/g。

Gomathi[23]等人以NaOH和KOH為溶劑，采用水熱法合成了具有納米結(jié)構(gòu)的純TiO2粉末，且兩種溶劑合成的TiO2粉末禁帶寬度不同，分別為3.43eV和2.96eV。Xu[24]等人以Ti（SO4）2為鈦源，H2O2為絡(luò)合劑，NaOH和HCl為pH值調(diào)節(jié)劑，合成了形貌和尺寸各異的納米TiO2粉體，并研究了pH對TiO2粉末形態(tài)及粒徑的影響。結(jié)果表明，在堿性水熱環(huán)境（pH=9，11）下制備的銳鈦礦TiO2具有更好的光催化降解性能。

近幾年，石墨烯巨大比表面積和較高的載流子遷移率引起了人們廣泛關(guān)注[25]。李宣東[26]等人首先將石墨烯按照氧化法制備氧化石墨烯（GO），采用水熱法制備TiO2/GO復(fù)合光催化材料。TEM圖發(fā)現(xiàn)，GO呈現(xiàn)而為層狀結(jié)構(gòu)且片層上有許多褶皺，TiO2均勻分布在GO表面。當(dāng)TiO2： GO=1：0.005，光催化2h后甲基橙降解效率達(dá)到75%，此時(shí)GO達(dá)到最佳摻量。

這種方法設(shè)備簡單、操作方便、產(chǎn)率高、結(jié)晶度高是制備納米材料的常用方法，但在合成過程中存在產(chǎn)品形態(tài)較難控制、設(shè)備要求高等缺點(diǎn)。

1.5 其它制備方法

為避免B/F-TiO2在PS中出現(xiàn)團(tuán)聚，李瑩瑩[27]等人以氟化銨（F）、硼酸（B）、苯乙烯（PS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）為原料采用懸浮聚合法制備PS/SBS/B-F摻雜TiO2復(fù)合薄膜。掃描分析發(fā)現(xiàn)，B/F/PS-TiO2表面空洞數(shù)量較多，而PS-TiO2復(fù)合材料表面平整，B/F-TiO2復(fù)合材料具有較高催化效率。B/F的摻雜降低TiO2薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，加速薄膜分解，同時(shí)提高TiO2光催化效率。

為解決光催化材料處理污水后難回收等問題，張利[28]等人在Athanasekou等[29]制備GO-TiO2薄膜基礎(chǔ)上，利用發(fā)泡法制備TiO2/GO光催化材料。發(fā)現(xiàn)煅燒溫度為400℃時(shí)塊狀催化材料最理想。當(dāng)GO摻量為2%時(shí)光催化降解MB溶液殘留率為0.08。

2 光催化材料在道路領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 水泥混凝土路面

由于瀝青路面透光性較差，如將TiO2光催化材料直接摻加于路面中，較難發(fā)揮催化降解能力，故光催化材料應(yīng)用于水泥混凝土路面的研究相對較早[30]。

目前，光催化材料主要通過直接滲入法、集料法、涂層法應(yīng)用于水泥混凝土路面。錢春香[31]等人在試驗(yàn)室中利用滲入法將TiO2與砂、水泥等直接混合，通過氮氧化物降解效率來表征光催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在自然光照射下降解效率達(dá)到80%。

為探究水泥混凝土中集料對TiO2光催化性能的影響，C.S.Poon[32]等人制備一種光催化降解NO的再生路面，混凝土制備過程中采用玻璃取代部分集料，由于玻璃可將自然光傳遞到混凝土內(nèi)部，使得光催化降解汽車尾氣性能提高。陳萌[33]等人將納米TiO2分散液噴涂于路表，用來降解汽車尾氣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)路面材料凈化NO效果優(yōu)于NO2，NO、NO2降解效率分別達(dá)到78%、59%，且循環(huán)光催化性較好。

在一定條件下，光催化材料與水泥混凝土路面復(fù)合還可達(dá)到雙贏目的，張茂花[34]將適量TiO2摻入水泥混凝土中制備光催化路面，在具有一定催化降解汽車尾氣性能條件下，路面的抗壓、耐磨性、抗疲勞性均有所提高，同時(shí)路面還具有一定再生性。

2.2 瀝青路面

由于瀝青的特殊性，光催化材料在瀝青路面中的應(yīng)用還處于剛起步階段，目前光催化材料在瀝青中的負(fù)載方式主要有涂覆法、改性法、拌和法。

Hanson S[35]等人將納米TiO2拌和于瀝青混合料中，制備光催化生態(tài)瀝青路面。探究紫外光照射下瀝青路面催化性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，紫外光強(qiáng)度越強(qiáng)催化效果越好。當(dāng)紫外光強(qiáng)度由150μW/cm2提高到1300μW/cm2時(shí)，瀝青路面催化效率提高2.4倍。

徐海銘[36]等人采用拌合方法將TiO2負(fù)載在OGFC瀝青混合料中制備納米光催化瀝青，并鋪設(shè)到上海中環(huán)線的試驗(yàn)路段。實(shí)地考察發(fā)現(xiàn)，光照90min后CO、HC累積降解效率分別為16%、15%。另外，美國州立大學(xué)采用噴灑法在校園內(nèi)鋪設(shè)了納米光催化降解汽車尾氣路面[37]。

2.3 道路附屬設(shè)施

孫立軍[36]等人將TiO2制成水性漿液并涂覆于水泥防撞墻表面用于降解汽車尾氣。通過改變TiO2摻量研究防撞墻催化降解CO、CO2、HC、NOx的變化規(guī)律，最終確定TiO2最佳摻量為8‰。光催化材料現(xiàn)主要依附載體主要是道路材料，道路設(shè)施處于探索嘗試階段。

李佩林等人[38]通過磁性調(diào)和涂料作為基質(zhì)涂料，納米二氧化鈦?zhàn)鳛樘盍现苽淞艘环N公路護(hù)欄等道路附屬設(shè)施使用的光催化涂層。發(fā)現(xiàn)其對汽車尾氣中的NO和CO具有良好的降解作用，降解效率隨摻量的增加而增大，且涂層具有良好的可循環(huán)能力。李佩[39]通過以苯丙乳液作為成膜物質(zhì)，摻加TiO2制備了一種光觸媒涂料，研究發(fā)現(xiàn)在紫外燈和太陽光下，NOX降解率為 57.9%、60.0%，且具有良好的重復(fù)降解率。

3 結(jié)語

近幾年來不斷惡化的生態(tài)環(huán)境推動著用于降解污染物的光催化材料迅速發(fā)展，其中TiO2的商業(yè)研究已取得一定的成果，但具體的降解效率影響因素及應(yīng)用領(lǐng)域仍需進(jìn)一步研究。制備工藝是影響材料性能的最大影響因素之一，不同的制備工藝對TiO2的粒徑、晶型和帶隙都會產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響光催化降解效率。此外，將納米光催化劑引入到道路行業(yè)來實(shí)現(xiàn)了功能型道路體系，拓寬了道路行業(yè)的發(fā)展前景。

參考文獻(xiàn)

[1] Visible-Light Activation of TiO2 Photocatalysts： Advances in Theory and Experiments[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C： Photochemistry Reviews， 2015， 25：S1389556715000441.

[2] Khaki M R D ， Shafeeyan M S ， Raman A A A ， et al. Application of doped photocatalysts for organic pollutant degradation - A review[J]. Journal of Environmental Management， 2017， 198（Pt 2）：78-94.

[3] Ning， Chu Jinyu1 Jiang Ling1 Li， and Liu Songfeng. "Characterization of TiO2/SiO2/γ-Fe2O3 and photocatalytic degradation of dye wastewater"[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering 1 2011：8.

[4] Santos V C D， Wilson K， Lee A F， et al. Physicochemical properties of WOx/ZrO2， catalysts for palmitic acid esterification[J]. Applied Catalysis B Environmental， 2015（162）：75-84.

[5] Qiang G ， Meng C . Study on Decontamination of Vehicle Emissions by Nano-TiO2 Sprayed on Highway Concrete Pavement[J]. Journal of Highway & Transportation Research & Development， 2009， 26（3）：154-158.

[6] Xu H M ， Liu L P ， Sun L J . Research on the Application of Photocatalytic Coating Material with Function of Decomposing Vehicle Exhaust on Road Collision Wall[J]. Advanced Materials Research， 2011， 356-360：415-422.

[7] 袁云松，吳從越，李雨芬，等.銩、鐿共摻可見光響應(yīng)型納米TiO2光催化劑的制備及性能表征[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2016， 37（11）：1310-1315.

[8] 王紫怡.二氧化鈦納米材料的制備、改性及光催化性能研究[D].吉林大學(xué)，2017.

[9] 肖弘耀，陳衛(wèi)，許航，等.新型磁性黏土光催化材料的制備及其性能[J].凈水技術(shù)， 2015（2）：26-31.

[10]繆茜，李寧，王佼.沉淀法制備硅藻土負(fù)載納米二氧化鈦試驗(yàn)研究[J].非金屬礦，2018，41（6）：25-27.

[11]何媛媛，李正山，范莉，等.TiO2硅藻土復(fù)合光催化劑研制及光催化氧化水中亞甲基藍(lán)的研究[J].染料與染色， 2005，42（1）.

[12]王利劍.不同鈦鹽對制備納米二氧化鈦/硅藻土復(fù)合材料性能的影響[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2018，50（7）.

[13]朱靈峰，孫倩，高如琴，等.納米TiO2/硅藻土基多孔陶粒復(fù)合材料的制備及其甲醛去除效果研究[J].輕工學(xué)報(bào)， 2018，33（2）：1-6.

[14]唐宇.鈷、鎳摻雜二氧化鈦納米材料的制備及其光催化性能研究[D].吉林大學(xué)，2016.

[15]全學(xué)軍，趙清華，譚懷琴，等.共沉淀法制備摻鑭二氧化鈦光催化劑研究[A].全國功能材料學(xué)術(shù)年會[C].2006.

[16]郝星宇，趙丹，龐先勇，等.離子交換法制備介孔TiO2/CdS納米復(fù)合光催化劑及性能研究[J].寧波大學(xué)學(xué)報(bào)（理工版），2013（4）：49-55.

[17]Barea E M ， Shalom M ， Gime？Nez S ， et al. Design of Injection and Recombination in Quantum Dot Sensitized Solar Cells[J]. Journal of the American Chemical Society， 2010， 132（19）：6834-6839.

[18]Kim J C ， Choi J ， Lee Y B ， et al. Enhanced photocatalytic activity in composites of TiO2 nanotubes and CdS nanoparticles[J]. Chemical Communications， 2006（48）：5024.

[19]趙曉萌，曹立新，高榮杰，等.利用離子交換法制備銀沉積二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)及其光催化性能的研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2014，43（9）.

[20]Ilkhechi N N ，Alijani M ， Kaleji B K . Optical and structural properties of TiO2nanopowders with Co/Ce doping at various temperature[J].Optical and Quantum Electronics，2016，48（2）：148.

[21]Wan H ， Yao W ， Zhu W ， et al. Fe-N co-doped SiO2 @TiO2， yolk-shell hollow nanospheres with enhanced visible light photocatalytic degradation[J].Applied Surface Science， 2018：S0169433218306767.