(江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

1 前 言

剪切增稠液(STF)的是一種非牛頓流體，一般由分散相粒子與分散介質(zhì)組成[1-2]。在常態(tài)下，STF表現(xiàn)為流動(dòng)的分散膠體狀態(tài)，在受到?jīng)_擊或剪切作用力時(shí)，它的黏度會(huì)急劇上升，表現(xiàn)為固體狀態(tài)，從而吸收外部的沖擊力，當(dāng)這種外力消失時(shí)，它又會(huì)回到流體狀態(tài)[3-4]。國(guó)內(nèi)外關(guān)于剪切增稠的作用機(jī)理主要有以下三種理論：第一種是ODT機(jī)理(有序到無(wú)序)，現(xiàn)已較少提及；第二種是“粒子簇理論”[5]，目前受到學(xué)者廣泛認(rèn)同；第三種是“Jamming”理論，為Eric Brown在2013年提出[6]。已有大量研究者對(duì)于剪切增稠液的改進(jìn)提出各項(xiàng)方案，深入研究了剪切增稠液的組成、性能表征和影響因素，并且取得了良好的成效[7]。本研究為了改善剪切增稠液的性能，將在實(shí)驗(yàn)室原有的配方(PEG-SiO2)基礎(chǔ)上進(jìn)行改良，加入硅微粉，研究不同形態(tài)分散相對(duì)STF流變性能的影響[3]，使其更適合在低速?zèng)_擊下使用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試樣制備

650nm二氧化硅，平均分子量為200/400的聚乙二醇(polyethyleneglycol，PEG-200、PEG-400),5000目硅微粉。

分別稱取一定質(zhì)量比的硅微粉和聚乙二醇200、聚乙二醇400，混合并使用S212恒速攪拌器將其攪拌均勻，然后稱取適量的SiO2，逐漸加入PEG混合液，待SiO2完全溶解后，再繼續(xù)添加SiO2，盡量使其分散更均勻，添加時(shí)要注意少量多次，并且隨著添加的SiO2量的增加，攪拌時(shí)受到的阻力也會(huì)變大，所以實(shí)驗(yàn)后期SiO2的添加速度需要減慢。攪拌均勻后，在20℃真空干燥機(jī)內(nèi)放置24h，以便除去氣泡，使分散體系更穩(wěn)定[5]。試樣配方如表1所示。

表1 6組STF試樣的主要成分Table 1 Main composition of 6 groups of STF samples

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

在25℃條件下，采用MCR301型流變儀進(jìn)行穩(wěn)態(tài)及動(dòng)態(tài)流變測(cè)試，穩(wěn)態(tài)流變測(cè)試時(shí)剪切速率在0.01～100s-1。動(dòng)態(tài)流變測(cè)試時(shí)，設(shè)角頻率ω=10rad/s，剪切應(yīng)力控制在0.01～1000Pa范圍之內(nèi)，測(cè)量得到體系的儲(chǔ)能模量與耗能模量隨剪切應(yīng)力的變化曲線。將STF與無(wú)水乙醇按照1∶3混合稀釋后，超聲波震蕩20min，與織物浸漬復(fù)合5min，晾干后采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與分析

3.1 剪切增稠機(jī)理

“粒子簇”理論[7]認(rèn)為，在剪切作用或外力沖擊速度較小的情況下，剪切增稠體系中的粒子之間由于范德華力或氫鍵等作用力使得被破壞的空間結(jié)構(gòu)迅速得到恢復(fù)，體系的黏度沒(méi)有發(fā)生太大的變化或是略微下降，宏觀上剪切增稠作用不明顯；而當(dāng)剪切增稠體系受強(qiáng)剪切作用或外力沖擊速度較大時(shí)，分散相粒子受到流體力作用瞬間形成“粒子簇”，阻礙了分散介質(zhì)的流動(dòng)，使體系黏度增大，宏觀上剪切增稠效果顯著。如圖1所示，當(dāng)STF受到高速剪切時(shí)，分散相粒子由于流體的強(qiáng)剪切作用力，使得它們能克服粒子之間的多種作用力而大量聚集、團(tuán)簇，形成“粒子簇”，粒子運(yùn)動(dòng)受到限制的同時(shí)也阻礙了該區(qū)域分散介質(zhì)的流動(dòng)，由于形成的“粒子簇”粒子之間沒(méi)有多余空間，“粒子簇”變得堅(jiān)硬且能阻擋高速剪切粒子的繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，使STF流動(dòng)出現(xiàn)困難，體系黏度急劇增加，宏觀上體現(xiàn)增稠效應(yīng)；當(dāng)取消外界剪切作用時(shí)，粒子之間的排斥力起主要作用，使得粒子之間有相互遠(yuǎn)離的趨勢(shì)，當(dāng)粒子之間作用力達(dá)到平衡時(shí)，粒子又正常運(yùn)動(dòng)，宏觀上表現(xiàn)為恢復(fù)STF的原有流體狀態(tài)。

圖1 剪切增稠機(jī)理示意圖[7]Fig.1 Mechanism of shear thickening

針對(duì)非連續(xù)剪切增稠的高濃度懸浮體系，則有另一種為“Jamming”的理論能做出更好的解釋，該理論認(rèn)為：在流體力作用下，粒子間發(fā)生接觸并相互摩擦，在高剪切速率作用下，大量的粒子相互接觸，在有限的空間內(nèi)會(huì)導(dǎo)致流體堵塞，使流體運(yùn)動(dòng)阻力增大，出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象[8-9]。部分學(xué)者提出分散相粒子之間的接觸摩擦是導(dǎo)致剪切增稠現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因。Peters[10]的研究結(jié)果表明，非連續(xù)剪切增稠(DST)發(fā)生的臨界剪切應(yīng)力與流體潤(rùn)滑力的消失有關(guān)，當(dāng)剪切應(yīng)力較小時(shí)，顆粒間不相互接觸，表現(xiàn)出牛頓流體或是剪切變稀現(xiàn)象；當(dāng)剪切應(yīng)力超過(guò)臨界值時(shí)，流體潤(rùn)滑力的作用消失，粒子間相互接觸摩擦，摩擦力促使力鏈生成并誘使DST的發(fā)生，出現(xiàn)“Jamming”現(xiàn)象；當(dāng)剪切應(yīng)力進(jìn)一步增大，會(huì)破壞力鏈，使得該現(xiàn)象消失。因此，分散介質(zhì)的種類及其分散程度對(duì)剪切增稠效果有較大的影響。

納米SiO2粒子的比表面積大，有較高的表面能，粒子相互之間由于分子間作用力易形成團(tuán)聚體，且這種團(tuán)聚不可逆，使粒子不能單獨(dú)存在[11]。從圖2可見(jiàn)，650nm的SiO2微粒為較規(guī)則的球形，在基礎(chǔ)體系未受力時(shí)，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，具有良好的單分散性。圖3是硅微粉的掃描電鏡圖片。從圖可見(jiàn)，硅微粉的形貌呈現(xiàn)不規(guī)則的多邊形，且粒徑較SiO2有一定差距。

圖2 650nm的SiO2透射電鏡照片[7]Fig.2 TEM image of silicon dioxide (650nm)

圖3 硅微粉掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3 SEM image of silicon powder

根據(jù)“Jamming”機(jī)理，提出了圖4的改性STF剪切增稠作用機(jī)理，在平衡狀態(tài)和剪切變稀階段，粒子的狀態(tài)與基礎(chǔ)體系幾乎相同，由于剪切應(yīng)力較小，粒子間存在流體潤(rùn)滑力，粒子間不相互接觸。當(dāng)進(jìn)入剪切增稠階段，由于硅微粉粒徑與SiO2相差較大，在受到外界作用力和范德華力的影響時(shí)，一些SiO2粒子向硅微粉粒子聚集，形成了體積較大的“粒子簇”，還余下一部分SiO2粒子相互聚集形成普通的“粒子簇”，由于剪切應(yīng)力超過(guò)了臨界值，流體潤(rùn)滑力消失，粒子間處于相互接觸摩擦的狀態(tài)，阻礙分散介質(zhì)流動(dòng)的能力增加，剪切增稠效果顯著。

圖4 改性STF剪切增稠機(jī)理Fig.4 Microstructure of shear thickening mechanism of modified STF-5

3.2 流變性能的研究

3.2.1穩(wěn)態(tài)流變性能 為排除分散相粒子含量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，分別制備了不同SiO2含量(1%、3%、5%)的樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖可見(jiàn)，繼續(xù)添加第一分散相粒子，會(huì)使臨界剪切速率減小，即更易發(fā)生剪切增稠現(xiàn)象，但對(duì)剪切增稠效果影響較小。圖6為不同硅微粉含量的樣品的穩(wěn)態(tài)流變性能曲線圖。對(duì)比圖5與圖6曲線可以看到，新型復(fù)合體系的臨界剪切增稠速率變化規(guī)律與添加第一分散相粒子所表現(xiàn)出來(lái)的情況基本相同，即增加粒子的含量會(huì)使臨界剪切速率降低，但還是存在兩個(gè)特殊的現(xiàn)象：首先，當(dāng)硅微粉添加的比例小于2%時(shí)，改善效果不明顯，但當(dāng)添加的比例達(dá)到3%時(shí)，STF的剪切流變性能有了很大提升。但當(dāng)比例超過(guò)4%時(shí)，再增加硅微粉的量，對(duì)于STF的穩(wěn)態(tài)流變性能不再有太大的影響。對(duì)于這種現(xiàn)象，筆者提出兩個(gè)觀點(diǎn)：首先，由于硅微粉為不規(guī)則形，其表面摩擦系數(shù)大于球形SiO2的表面摩擦系數(shù)，當(dāng)硅微粉加入的量較少時(shí)，影響效果并不明顯，當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)，粒子間的相互摩擦作用導(dǎo)致剪切增稠效果明顯改善，當(dāng)加入的量進(jìn)一步增加時(shí)，影響了粒子的粒徑分布，可能會(huì)產(chǎn)生反面作用，與粒子的摩擦作用相互抵消，從而剪切增稠效果不再繼續(xù)改善；其次，加入硅微粉，使得體系中粒子數(shù)量增加，一定程度上會(huì)改善剪切增稠效果，但影響較小。

圖6 不同硅微粉含量的試樣的穩(wěn)態(tài)剪切流變性能 (a)黏度-剪切速率關(guān)系曲線；(b)剪切應(yīng)力-剪切速率關(guān)系曲線Fig.6 Steady shear rheological properties of samples with different mass fractions of silicon powder(a)viscosity as a function of shear rate and (b)shear stress as a function of shear rate

由圖6(a)可得出表2的6組STF試樣剪切流體性能。結(jié)合兩者共同分析，當(dāng)剪切速率>基礎(chǔ)體系黏度突變時(shí)對(duì)應(yīng)的剪切速率時(shí)，新型STF的黏度與基礎(chǔ)體系黏度的差值逐漸減小。在剪切速率達(dá)到10s-1左右時(shí)，兩者曲線幾乎重合。剪切速率進(jìn)一步增大，新型STF的黏度下降比基礎(chǔ)體系的要稍慢一些，且黏度始終比基礎(chǔ)體系高。由于剪切速率越大，一般來(lái)說(shuō)剪切應(yīng)力也會(huì)較大，此時(shí)剪切應(yīng)力克服了粒子間的接觸摩擦作用，將形成的“粒子簇”分散開(kāi)，使分散介質(zhì)慢慢回到流體狀態(tài)。對(duì)此現(xiàn)象，筆者提出以下兩種觀點(diǎn)：首先，由于硅微粉與SiO2共同形成的“粒子簇”體積相對(duì)較大且接觸摩擦作用強(qiáng)，受力時(shí)先被破壞，SiO2之間形成新的“粒子簇”，其流體性能逐漸向基礎(chǔ)體系靠近，隨著剪切速率的增大，破壞作用大于生成作用，黏度慢慢下降。其次，硅微粉與SiO2之間形成的“粒子簇”較緊密且接觸摩擦力大，所以SiO2之間形成的“粒子簇”先被破壞，體系黏度逐漸下降，但是在破壞的同時(shí)也在逐漸生成，后者未被完全破壞的情況下，前者不會(huì)被破壞，所以新型STF的黏度始終高于基礎(chǔ)體系。

表2 6組STF試樣的剪切流變性能Table 2 Shear rheological properties of 6 groups of STF samples

從圖6(b)可見(jiàn)，在相同剪切速率下，初始時(shí)，新型STF的剪切應(yīng)力比基礎(chǔ)體系稍高，但差距在1Pa以內(nèi)，當(dāng)達(dá)到黏度突變時(shí)的剪切速率時(shí)，添加3%以上硅微粉的STF的剪切應(yīng)力出現(xiàn)突變，其它部分曲線幾乎均與基礎(chǔ)體系重合。除此之外，并沒(méi)有其他明顯特征。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是，剪切應(yīng)力=剪切黏度×剪切速率，相同剪切速率時(shí)，剪切黏度越大，剪切應(yīng)力越大，兩個(gè)體系的剪切黏度差距越大，剪切應(yīng)力的差距也會(huì)越大。

3.2.2動(dòng)態(tài)流變性能 根據(jù)粘彈性理論[12]推斷，一般體系的儲(chǔ)能模量G′與耗能模量G″分別都能代表體系的彈性和粘性的大致強(qiáng)度，對(duì)于非牛頓流體而言其形態(tài)規(guī)律則介于兩者之間，因此其表現(xiàn)為粘彈性行為[7]。

圖7 不同硅微粉含量的試樣的動(dòng)態(tài)剪切流變性能曲線圖(a)STF-0～STF-2：模量-剪切應(yīng)力關(guān)系曲線；(b)STF-3～STF-5：模量-剪切應(yīng)力關(guān)系曲線Fig.7 Dynamic shear rheological properties of samples with different mass fractions of silicon powder(a)STF-0～STF-2:modulus as a function of shear stress;(b)STF-3～STF-5:modulus as a function of shear stress

圖7(a)不同硅微粉含量的STF在較小的剪切應(yīng)力時(shí)，體系整個(gè)基本處于線性粘彈區(qū)域，G′和G″在剪切應(yīng)力逐漸變大的過(guò)程中均基本保持不變。這是由于此時(shí)外加的作用力較小，受力時(shí)改變的空間結(jié)構(gòu)很快能夠依靠范德華力以及粒子的布朗運(yùn)動(dòng)恢復(fù)正常，從而使得G′和G″基本保持為一個(gè)定值。此過(guò)程中G″總大于G′，整個(gè)體系還是以耗能為主，體系中粘性行為占主導(dǎo)地位。隨著剪切應(yīng)力的增大，體系進(jìn)入剪切變稀區(qū)域，G′的下降程度大于G″，這是由于改變的空間結(jié)構(gòu)已無(wú)法簡(jiǎn)單依靠范德華力和粒子的布朗運(yùn)動(dòng)來(lái)得到修復(fù)，由此體現(xiàn)在G′的值有較為明顯的減小。當(dāng)剪切應(yīng)力等于臨界剪切應(yīng)力(大約為2Pa)時(shí)，G′和G″都到達(dá)最低值(2%的新型STF在剪切應(yīng)力達(dá)到10Pa左右時(shí)，耗能模量才達(dá)到最小值)，此時(shí)流體的作用力與體系內(nèi)的范德華力和粒子布朗作用力達(dá)到相對(duì)平衡，當(dāng)剪切應(yīng)力進(jìn)一步增大，體系進(jìn)入剪切變稠區(qū)域，流體作用力逐漸大于范德華力和布朗運(yùn)動(dòng)，成為主要的作用力，促使粒子發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致了“粒子簇”形成，此時(shí)G′和G″都同步增大，且G″仍大于G′，雖然此時(shí)差距較小，但體系依然表現(xiàn)為粘性，以耗能為主[7]。圖7(b)中3%與5%在線性粘彈區(qū)域，G′與G″幾乎重合，同時(shí)高于基礎(chǔ)體系，說(shuō)明加入硅微粉后，改善了體系的彈性，在剪切變稀區(qū)域，當(dāng)剪切應(yīng)力達(dá)到臨界值(8Pa左右)，G′與G″幾乎同時(shí)達(dá)到最低點(diǎn)，剪切應(yīng)力繼續(xù)增大，進(jìn)入增稠區(qū)，G′與G″重合。出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象可能是因?yàn)楣栉⒎叟cSiO2形成的“花瓣?duì)盍Ｗ哟亍?，在受力時(shí)將力分散到結(jié)構(gòu)中的每個(gè)粒子上，可以承受較大的沖擊力，同時(shí)粒子間的摩擦作用較強(qiáng)，所以擁有較好的儲(chǔ)能特性。

4 結(jié) 論

1.由于硅微粉為不規(guī)則形，其表面摩擦系數(shù)大于球形SiO2，在剪切增稠液基礎(chǔ)體系中硅微粉的量較少時(shí)，對(duì)剪切增稠的影響效果不明顯；當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)，粒子間的相互摩擦作用導(dǎo)致剪切增稠效果明顯改善；當(dāng)加入的量進(jìn)一步增加時(shí)，硅微粉顆粒與二氧化硅粒子容易團(tuán)聚，粒子間的摩擦作用下降，剪切增稠效果不明顯。

2.當(dāng)硅微粉改性后的剪切增稠液在剪切應(yīng)力達(dá)到臨界值后，其儲(chǔ)能模量與耗能模量幾乎重合，其數(shù)值均高于基礎(chǔ)體系。這主要?dú)w因于硅微粉與SiO2形成的“花瓣?duì)盍Ｗ哟亍?，在受力時(shí)將力分散到結(jié)構(gòu)中的每個(gè)粒子上。該材料可用于制備日常摔傷、碰撞的護(hù)具、防護(hù)手套等。