黃錦貴 張曉然 梁維新

摘要 為控制水體中孔雀石綠的污染，解決養(yǎng)殖水環(huán)境中的染料廢水污染問題，該研究以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為原料，磷酸改性得到改性玉米芯。對改性玉米芯進(jìn)行了SEM和FT-IR表征，發(fā)現(xiàn)改性后玉米芯表面粗糙度增加，出現(xiàn)了一些孔洞?？疾炝烁男杂衩仔緦兹甘G的吸附性能。并且發(fā)現(xiàn)吸附是自發(fā)、吸熱的過程，符合Freundlich等溫吸附模型與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

關(guān)鍵詞 孔雀石綠;改性玉米芯;吸附

中圖分類號 X 703 ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

文章編號 0517-6611（2019）12-0062-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.12.018

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Abstract In order to control the water pollution of malachite green， solve the problem of environment safety of aquatic environment， we took agricultural waste corncob as raw material and used phosphate modified corncob. The modified corncob was studied by SEM and FTIR characterization， we found that the modified corncob surface roughness and the number of aperture increased. The adsorption property of modified corncob on malachite green was investigated.The adsorption process of malachite green ?was found to be spontaneous and endothermic， which was fitted to Freundlich isotherm models and pseudosecondorder kinetic model.

Key words Malachite green;Modified corncob;Adsorption

孔雀石綠（malachite green，MG）是一種抗生素類獸藥，同時(shí)也屬于三苯甲基類染料[1]。作為獸藥，其對于控制水產(chǎn)品中的水霉病、小瓜蟲病有良好的效果，但由于官能團(tuán)三苯甲烷對人體有“三致”作用，已經(jīng)被世界各國列入了違禁使用獸藥。作為染料，孔雀石綠的著色性良好，顏色艷麗，仍然被廣泛應(yīng)用在紡織行業(yè)、皮革行業(yè)、制陶行業(yè)[2];在生物研究方面也被用于生物組織和細(xì)胞的染色，使藍(lán)綠色的細(xì)胞組織便于在顯微鏡下觀察研究?？兹甘G是一種環(huán)境持久性污染物[3]，未經(jīng)處理的廢水進(jìn)入到環(huán)境當(dāng)中會通過魚類形成生物富集作用，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境安全和食品安全問題。

吸附法是一種簡單而有效的處理污染廢水的方法，秸稈[4]、甘蔗渣[5]、木屑[6]等農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品具有產(chǎn)量巨大、經(jīng)濟(jì)效益高的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被國內(nèi)外學(xué)者作為改性吸附劑研究，其中我國每年可以副產(chǎn)玉米芯2 000萬t[7]，然而豐富玉米芯資源并沒有被很好地利用，造成浪費(fèi)。由于其富含纖維素和半纖維素，可通過化學(xué)改性成為良好的水體吸附劑。筆者通過中高溫磷酸化學(xué)改性，將玉米芯用做吸附劑處理孔雀石綠染料廢水，就磷酸玉米芯的改性方法與效果，吸附機(jī)理等進(jìn)行探討。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

玉米芯，從佛山市大瀝農(nóng)貿(mào)市場購置，購置一定數(shù)量外形完好的玉米，并將其外側(cè)玉米粒去除，留下中間的玉米芯，將玉米芯切碎后混合自來水并用搗碎機(jī)搗碎，將碎渣用自來水清洗、浸泡，去除懸浮細(xì)小物質(zhì)與可溶性物質(zhì)，在室溫下風(fēng)干、過0.5 mm篩，備用;孔雀石綠、濃磷酸、鹽酸、氫氧化鈉，AR;試驗(yàn)用水為高純水。

SHA-C型水浴恒溫振蕩器（常州奧華儀器有限公司）;722型分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司）;PHB-3型pH計(jì)（上海三倍儀器廠）;GZX9030MBE型干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司）。

1.2 磷酸改性玉米芯的制備

將100 g切碎風(fēng)干后的玉米芯過0.5 mm篩，放于2 L的燒杯當(dāng)中，按照固液比1∶5混合玉米芯與1 mol/L磷酸溶液，在50 ℃的溫度下水浴攪拌2 h。去除液體部分后，置于烘箱在50 ℃烘干2 h后再升溫至150 ℃烘干1.5 h，用去離子水清洗玉米芯表面游離的磷酸之后，50 ℃烘干，所得即為磷酸改性玉米芯。

1.3 材料表征

1.3.1

SEM表征。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察玉米芯表面的外觀形態(tài)，分別取少量改性前后玉米芯進(jìn)行分析對比，可以直觀地看出改性前后玉米芯的表面結(jié)構(gòu)變化。

1.3.2 FT-IR表征。利用傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析方法對改性前后的玉米芯進(jìn)行表征，在500～4 000 cm-1波長范圍內(nèi)分析改性后化學(xué)鍵及化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。

1.4 吸附試驗(yàn)

1.4.1 孔雀石綠的靜態(tài)吸附試驗(yàn)。

用定量的改性玉米芯對孔雀石綠溶液振蕩吸附后，吸取上層液體，利用分光光度計(jì)在λ=617 nm波長處測定吸光值，吸附效果按下式計(jì)算。

T=C0-CtC0×100%（1）

qe=C0-Ctm×V（2）

式中，T為孔雀石綠吸附率（%）;qe為孔雀石綠吸附量（mg/g）;C0為孔雀石綠溶液初始濃度（mg/L）;Ct為吸附平衡后孔雀石綠殘留的濃度（mg/L）;V為溶液體積（L）;m為改性玉米芯吸附劑的質(zhì)量（g）。

1.4.2 吸附條件優(yōu)選試驗(yàn)。

按照靜態(tài)吸附試驗(yàn)方法，分別考察吸附時(shí)間、孔雀石綠起始濃度、溶液pH與吸附劑用量等條件對吸附效果的影響。

1.4.3 等溫吸附試驗(yàn)。

將定量的改性玉米芯與一系列濃度的孔雀石綠溶液置于三角瓶中，在318、328、338 K的溫度條件下振蕩吸附4 h，根據(jù)吸光度計(jì)算求得qe和Ce，并繪制等溫吸附線。

1.4.4 吸附動力學(xué)試驗(yàn)。

在錐形瓶中分別加入500 mg/L的孔雀石綠以及定量的改性玉米芯，于恒溫水浴振蕩器中回旋振蕩吸附至平衡狀態(tài)。并在不同的時(shí)間點(diǎn)取其上層清液測其吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出qe和Ce，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.4.5 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)。

在318、328、338 K的溫度下，向不同錐形瓶中加入100、200、300 mg/L的孔雀石綠溶液，吸附飽和后測其吸光度，根據(jù)公式計(jì)算qe、Ce和熱力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電子顯微鏡分析

掃描電鏡的結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，未改性的玉米芯表面較為平整，孔洞較少，而經(jīng)過改性后出現(xiàn)了較多的孔道以及縫隙結(jié)構(gòu)。這是由于在改性過程當(dāng)中，高溫處理使含有豐富纖維素、木質(zhì)素等的玉米芯開始碳化，巨大的表面積和復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸形成，而孔雀石綠的吸附過程正是在這些孔隙中和表面上進(jìn)行的。改性一方面增大了玉米芯的比表面積，另外一方面進(jìn)入到孔隙結(jié)構(gòu)的分子被牢牢固定在微孔當(dāng)中，不易脫附。

2.2 紅外光譜分析

紅外表征結(jié)果如圖2和圖3所示。由圖2和圖3可知，改性前后的玉米芯紅外譜圖基本類似，說明改性并沒有破壞其原本的化學(xué)機(jī)構(gòu)，從圖2可以看到3 427 cm-1水分子締合-0H伸縮振動引起的寬吸收峰，這有可能是由于磷酸表面基團(tuán)的高親水性，吸附了一層水分子所致。改性后的玉米芯在1 003 cm-1處出現(xiàn)的C-O伸縮振動吸收峰明顯比未改性玉米芯在1 049 cm-1出現(xiàn)的吸收峰強(qiáng)度高，這可能是由于改性后的P-O-C反對稱伸縮振動吸收峰與原纖維素的C-O疊加，而在1 119 cm-1新出現(xiàn)的吸收峰，可能為P-O-C等的對稱伸縮振動?？赡茉诹姿岣男缘倪^程當(dāng)中，部分纖維素改性成為了磷酸纖維素，結(jié)構(gòu)如圖4所示，具體的化學(xué)機(jī)理仍然需要進(jìn)一步的探究。

2.3 改性前后玉米芯吸附效果對比

由圖5可知，經(jīng)磷酸改性后的玉米芯吸附性能大大提升，改性后的玉米芯吸附率平均提升24百分點(diǎn)～40百分點(diǎn)，吸附性能提升的原因可能有2種：第一種是玉米芯里面含大量的纖維素，經(jīng)過在烘箱中高溫部分碳化形成的改性玉米芯縮小了玉米芯的顆粒直徑使其表面積增大，而且通過碳化在其表面形成了復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了吸附位點(diǎn);第二種可能是通過用磷酸溶液浸泡并經(jīng)過高溫處理過后的改性玉米芯其表面附著了大量的-OH，而孔雀石綠在水中是以陽離子的形式存在的，改性玉米芯表面的-OH與孔雀石綠分子可能由于靜電的作用緊密地結(jié)合在一起，提升了吸附的效果。

2.4 pH對吸附性能的影響

由于孔雀石綠溶于水后以陽離子存在，較低的pH使吸附劑表面吸附了大量H+，吸附劑與陽離子之間由于相同的電荷相斥，導(dǎo)致吸附效果降低。由圖6可知，當(dāng)pH為6～9時(shí)，吸附量已趨于平穩(wěn)?？紤]到改性玉米芯pH為5～7時(shí)對孔雀石綠的吸附率已經(jīng)達(dá)92%，選擇pH=7為最佳吸附pH。

2.5 吸附劑用量對吸附效果的影響

由圖7可知，改性玉米芯對孔雀石綠的吸附量隨吸附劑濃度的降低而增加，當(dāng)孔雀石綠起始濃度為500 mg/L，吸附劑濃度在0.5 g/L 以下時(shí)，吸附量可達(dá)400 mg/g。

2.6 吸附動力學(xué)研究

在吸附動力學(xué)中最常使用的是一級和二級動力學(xué)模型，一級模型描述的是反應(yīng)速率僅僅取決于1種物質(zhì)的濃度，二級反應(yīng)則是指反應(yīng)速率與2種物質(zhì)的濃度的乘積成正比。

qt=qe（1-e-k1t）（3）

qt=t1k2qe2+tqe（4）

式中，k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)（1/min）;k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)（1/min）;qe為平衡吸附量（mg/g）;qt為任意時(shí)刻t的吸附量（mg/g）。

由圖8可知，改性玉米芯約在90 min時(shí)達(dá)到吸附平衡，吸附速率較高。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的吸附量。利用Origin軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算得出準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的平衡吸附量q1e和q2e分別為141.13、152.19 mg/g，相關(guān)系數(shù)分別為0.811和0.977，雖然準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合得出的平衡吸附量（q1e=141.13 mg/g）與試驗(yàn)所得的平衡吸附量（qe，exp=148 mg/g）接近，但相關(guān)線性系數(shù)較低，因此，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程不能用于描述此吸附過程。

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合相關(guān)系數(shù)達(dá)0.977，而q2e=152.19 mg/g與試驗(yàn)得出的平衡吸附量接近，因此確信度極高，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型假定條件為化學(xué)吸附。這很好地證明了通過磷酸改性之后，玉米芯表面富有大量的磷酸基團(tuán)和-OH有利于吸附，可以與水中以陽離子狀態(tài)存在的孔雀石綠形成離子鍵。這與上述紅外表征的結(jié)果一致，相對于只有物理吸附作用的玉米芯，改性后的玉米芯無疑大大提升了吸附效果。

2.7 等溫吸附研究

吸附等溫線描述的是在恒定的溫度下，在吸附劑表面上的物質(zhì)的量是根據(jù)被吸附的物質(zhì)在分散相中的濃度所決定的。溫度與溶液濃度恒定的情況下，平衡吸附量總是接近某一數(shù)值[8]，可以用于比較不同材料之間的吸附性能。包括Langmuir（5）和Freundlich（6）等溫吸附方程。

qe=bCeqm1+bCe（5）

qe=kfCen（6）

式中，qe為平衡吸附量（mg/g）;qm為單層飽和吸附量（mg/g）;Ce為平衡質(zhì)量濃度（mg/L）;b為Langmuir吸附平衡常數(shù)（L/mg）;kf為Freundlich吸附平衡常數(shù)（L/mg）;n為常數(shù)。

利用Langmuir 和 Freundlich 方程對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，數(shù)據(jù)如表1所示，由數(shù)據(jù)可見，F(xiàn)reundlich的擬合相關(guān)線性系數(shù)均達(dá)0.995，而 Langmuir等溫吸附擬合結(jié)果較差，均在0.930以下。

Langmuir吸附模型的假定條件是吸附位點(diǎn)均勻地分布在吸附劑表面，在吸附過程中被吸附的分子在吸附劑表面形成單層的分子層[9]，表面吸附分子之間作用力可忽略不計(jì)[10]。而改性玉米芯對孔雀石綠的吸附Langmuir擬合結(jié)果線性較差，說明了改性玉米芯對孔雀石綠的吸附過程并非均一表面的單分子層吸附。

由圖9可知，在不同溫度下，F(xiàn)reundlich吸附模型的擬合相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.99，平均擬合誤差%D均小于3 mg/g，說明該吸附體系滿足Freundlich吸附模型，上述試驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證明化學(xué)反應(yīng)是控制吸附速率的主要步驟，而化學(xué)吸附作用均屬于單層分子吸附，改性玉米芯吸附孔雀石綠屬于多層分子吸附，這說明了此吸附體系更有可能是物理和化學(xué)作用并存的過程。而n值反映了吸附劑的不均勻性或吸附反應(yīng)強(qiáng)度，一般認(rèn)為 n 值為 2～10 時(shí)，容易吸附[2]，而改性玉米芯的n值達(dá)2.80，吸附性能良好，且n值隨著溫度的上升逐漸增大，說明溫度升高有利于吸附。

2.8 吸附熱力學(xué)研究

熱力學(xué)是一門涉及溫度對物質(zhì)的能量以及反應(yīng)的科學(xué)。在吸附反應(yīng)中可以通過熱力學(xué)函數(shù)ΔG°、ΔH°、ΔS°反映系統(tǒng)中熱能的轉(zhuǎn)移和變化，從而研究吸附的原理。吉布斯自由能ΔG°和焓變ΔH°的正負(fù)值可以分別判斷反應(yīng)體系是否為自發(fā)或放熱的過程[11]，其中熱力學(xué)函數(shù)可以根據(jù)以下公式計(jì)算：

K0=qeCe（7）

ΔG=-RTlnK0（8）

RTlnK0=TΔS°-ΔH°（9）

lnK0=-ΔH°R1T+ΔS°R（10）

式中，qe為平衡吸附量（mg/g）;Ce為平衡質(zhì)量濃度（mg/L）;R=8.314 J/（mol·K）;ΔH°和ΔS°分別是焓變（kJ/mol）和熵變[J/（mol·K）]。

以lnK0對1/T做圖（圖10），得到一條直線，焓變值可以通過直線中的截距ΔS°/R求得，熵變值可以通過計(jì)算直線的斜率-ΔH°/R求得[10]。

在固液系統(tǒng)中，由于分散在溶液中的吸附質(zhì)附著于固體的表面，系統(tǒng)的混亂程度降低，熵減少[12]，故ΔS°<0。由表2可知，改性玉米芯吸附孔雀石綠的吸附熵ΔS°>0，與熱力學(xué)理論不符，

這是由于玉米芯在吸附孔雀石綠前表面吸附了一層水分子，因此這是解吸水分子和吸附孔雀石綠分子的過程，由于解吸的水分子比孔雀石綠分子要多得多，因此在宏觀的角度來看，系統(tǒng)的無序性增加，故熵增。

在試驗(yàn)條件下，吸附自由能△G°均<0，且隨著溫度的升高而降低。吸附焓ΔH°>0，證明了改性玉米芯吸附孔雀石綠為吸熱、自發(fā)的過程，溫度升高有利于吸附。根據(jù)熱力學(xué)定律，自發(fā)的吸附反應(yīng)必為放熱反應(yīng)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論不符合，其中一種可能是由于玉米芯表面脫附的水分子比吸附的孔雀石綠分子要多，由于脫附需要吸熱，因此從宏觀的角度看，吸附為吸熱過程，另外一種可能是化學(xué)吸附作用的結(jié)果，因?yàn)橐话慊瘜W(xué)吸附作用主要為吸熱過程，物理吸附則為放熱過程[12];也有可能是2種同時(shí)存在。因此，從熱力學(xué)的角度來講，在此吸附體系中化學(xué)吸附作用是主導(dǎo)作用，這與前面的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

以玉米芯為材料，經(jīng)過紅外光譜與電子掃描顯微鏡表征其微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過磷酸改性之后其表面增加了孔道與縫隙結(jié)構(gòu)，提高了吸附能力。紅外表征中證明了改性前后玉米芯的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未受到破壞，并且出現(xiàn)了P-O-P特征吸收峰。

對比改性前后的玉米芯，其對孔雀石綠的吸附率平均提升24百分點(diǎn)～40百分點(diǎn)。吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，證明化學(xué)吸附是主要控制其吸附速率的步驟。熱力學(xué)研究表明，改性玉米芯對孔雀石綠的吸附是一個(gè)自發(fā)、吸熱的過程。

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