王超 李鳳琴 王艷麗

摘要 [目的]研究4家實(shí)驗(yàn)室對(duì)卷煙主流煙氣中常規(guī)成分釋放量檢測的一致性。[方法]在實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)較少，不能采用Z比分穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法時(shí)，比較采用試驗(yàn)結(jié)果臨界值（CD值）和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比值（En值）評(píng)定法考察4家實(shí)驗(yàn)室5個(gè)卷煙樣品釋放量的一致性;同時(shí)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了格拉布斯和科克倫檢驗(yàn)，計(jì)算了每個(gè)樣品的重復(fù)性限和重現(xiàn)性限，并計(jì)算了曼德爾H和K指數(shù)。[結(jié)果]4家實(shí)驗(yàn)室檢測數(shù)據(jù)采用試驗(yàn)結(jié)果臨界值（CD值）評(píng)定法和En值評(píng)定法均顯示結(jié)果一致性良好。[結(jié)論]該研究為主流煙氣常規(guī)成分的測定提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞 卷煙;主流煙氣;釋放量;臨界值（CD）

中圖分類號(hào) TS 41+1 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2019）12-0203-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.12.056

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Abstract [Objective]The research aimed to study the results of four laboratory tests on the consistency of the detection of the release of conventional components in cigarette mainstream smoke.[Method]When the number of laboratories was small and the Zscore robust statistical method cannot be used， the test results threshold （CD value） and the calibration interlaboratory data ratio （En value） were used to examine the release of five cigarette samples from four laboratories.At the same time， the data were tested by Grubbs and Cochrane. The repeatability limit and reproducibility limit of each sample were calculated， and the Mandel H and K indices were calculated.[Result]The test data of the four laboratories used the test result critical value （CD value） evaluation method and the En value evaluation method showed that the results were in good agreement.[Conclusion]This study provides the basis for the determination of the conventional composition of mainstream smoke.

Key words Cigarette;Mainstream smoke;Emission;CD

近年來，世界衛(wèi)生組織煙草控制框架公約（WHO FCTC）和美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）對(duì)卷煙釋放物的含量和數(shù)據(jù)變異性提出了更高的要求[1-4]。焦油、煙堿和CO是目前管控機(jī)構(gòu)對(duì)卷煙主流煙氣實(shí)行監(jiān)控的釋放物指標(biāo)[5-6]。面對(duì)監(jiān)管指標(biāo)，如何評(píng)價(jià)2個(gè)或多個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)相同樣品檢測數(shù)據(jù)的有效性和一致性是一個(gè)亟待解決的問題?！禝SO 5725測量方法和測量結(jié)果的精確性 第6部分;準(zhǔn)確值的實(shí)際應(yīng)用》建議采用試驗(yàn)結(jié)果臨界值（CD 值）法評(píng)定[7]，即當(dāng)實(shí)驗(yàn)室對(duì)檢測和測量的不確定度缺乏正確的評(píng)定，而用于該測量的標(biāo)準(zhǔn)方法提供有可靠的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，可采用該方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行判定。該研究4家實(shí)驗(yàn)室在第1輪數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上對(duì)實(shí)驗(yàn)室測試條件進(jìn)行了改進(jìn)，并對(duì)5個(gè)卷煙進(jìn)行了第2輪對(duì)比試驗(yàn)，并采用試驗(yàn)結(jié)果臨界值（CD 值）法和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比值（En值）法對(duì)結(jié)果進(jìn)行一致性評(píng)價(jià)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

吸煙機(jī)型：SM450 二十孔道吸煙機(jī)（英國Cerulean 公司）、RM200A（德國Borgwaldt 公司）、RMB20（德國Burguhart 公司）、ASM500（英國Cerulean 公司）;GC7890A氣相色譜儀（美國Agilent 公司）;BSA2245-CW電子天平（感量0.000 1 g，德國賽多利斯公司）;0.45 μm水相濾膜（德國MENBRANA公司）、Milli-Element超純水裝置（美國Millipore公司）;回旋式振蕩器（常州國華電器有限公司）;卷煙樣品信息如表1所示。按YC/Z 385—2011[8]制備共同試驗(yàn)樣品，樣品存放在22 ℃環(huán)境中48～72 h。

1.2 檢測方法

按照GB/T 5606.1—2004[9]和GB/T 16447—2004[10]的方法抽樣并調(diào)節(jié)卷煙樣品。在ISO抽吸模式條件下，對(duì)卷煙樣品進(jìn)行抽吸測試，每個(gè)樣品進(jìn)行6平行重復(fù)測試，其中依據(jù)GB/T 19609—2004[11]測試總粒相物和焦油，依據(jù)GB/T23356—2009[12]測定一氧化碳含量，依據(jù)GB/T 23355—2009[13]測定煙堿含量，依據(jù)GB/T 23203.1—2013[14]測定水分含量。

1.3 對(duì)比試驗(yàn)

按照GB/T 6379.2—2004[15]的方法組織4家實(shí)驗(yàn)室開展卷煙主流煙氣中總粒相物、焦油量、煙氣煙堿量、煙氣一氧化碳量、水分和抽吸口數(shù)的對(duì)比試驗(yàn)，在重復(fù)性條件下每個(gè)樣品得到6個(gè)測試數(shù)據(jù)[16]。

當(dāng)實(shí)驗(yàn)室對(duì)檢測和測量的不確定度缺乏正確的評(píng)定，而用于該測量的標(biāo)準(zhǔn)方法提供有可靠的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，可采用試驗(yàn)結(jié)果臨界值（CD值）對(duì)結(jié)果進(jìn)行判定。

按下式計(jì)算CD值：

CD=12（2.83SR）2-（2.83Sr）2（n-1n）

式中，Sr為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差;SR為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。

評(píng)價(jià)方法：實(shí)驗(yàn)室在重復(fù)條件下n次測量的算術(shù)平均值與參考值μ0之差（|-μ0|<臨界值（CD值）），則該實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果可以接受，實(shí)驗(yàn)室結(jié)果判定為滿意結(jié)果;否則判定為不滿意結(jié)果。

對(duì)于校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室間的能力驗(yàn)證計(jì)劃（也稱為測量比對(duì)計(jì)劃）結(jié)果的統(tǒng)計(jì)設(shè)計(jì)，采用國際上普遍接受的En值來進(jìn)行評(píng)價(jià)。在測量比對(duì)計(jì)劃中，使用En值來評(píng)定某一實(shí)驗(yàn)室的每一個(gè)單獨(dú)結(jié)果。按下式計(jì)算En：

En=xLAB-xREFU2LAB+U2REF

對(duì)于一個(gè)結(jié)果，可接受的En值應(yīng)在-1～1，即|En|≤1（越接近零越好）。在校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)中，En值表明實(shí)驗(yàn)室是否是在參考值（給定值）的特定測量不確定度中。En值并不表明哪個(gè)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果最接近參考值，它只表明其測量結(jié)果是否符合對(duì)實(shí)驗(yàn)室要求的不確定度。在一系列相似的測量中，En值期望呈正態(tài)分布。所以當(dāng)考慮|En|明顯大于1的結(jié)果時(shí)，應(yīng)評(píng)價(jià)這個(gè)實(shí)驗(yàn)室出具的所有結(jié)果，觀察是否存在一個(gè)系統(tǒng)偏離（例如En值始終是正值或負(fù)值）。

在En值中使用了測量不確定度，乘以系數(shù)k（95%置信水平時(shí)取2），得到了擴(kuò)展不確定度。

2 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)據(jù)異常值檢驗(yàn)

2.1.1 組內(nèi)異常值檢驗(yàn)。

利用格拉布斯統(tǒng)計(jì)方法對(duì)各個(gè)樣品各個(gè)檢測項(xiàng)目進(jìn)行6平行數(shù)據(jù)的異常值檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果見表2。其中n=4時(shí)，上1%點(diǎn)格拉布斯統(tǒng)計(jì)量臨界值為 1.496;上5%點(diǎn)格拉布斯統(tǒng)計(jì)量臨界值為 1.481。根據(jù)判斷規(guī)則，5個(gè)卷煙主流煙氣相關(guān)成分不存在岐離值和異常值。

2.1.2 組間一致性檢查。

利用柯克倫統(tǒng)計(jì)方法對(duì)各項(xiàng)測試指標(biāo)進(jìn)行組間一致性檢查，

檢驗(yàn)結(jié)果見表3。在n=4、P=6，1%點(diǎn)柯克倫統(tǒng)計(jì)量臨界值為 0.676 1;上5%點(diǎn)柯克倫統(tǒng)計(jì)量臨界值為0.589 5。根據(jù)上述判斷規(guī)則，從表3可以看出，5個(gè)卷煙主流煙氣相關(guān)成分不存在岐離值和異常值，這代表測試所使用的樣品不存在顯著質(zhì)量和均勻性缺陷。

2.2 曼德爾H圖和曼德爾K圖

采用曼德爾H統(tǒng)計(jì)量表征不同實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果平均值的一致性，采用曼德爾K統(tǒng)計(jì)量表征實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測試結(jié)果的變異性。4家實(shí)驗(yàn)室H值顯著性水平為1%時(shí)的臨界值為1.49，顯著性水平為5%時(shí)的臨界值為1.42;K值4家實(shí)驗(yàn)室顯著性水平為1%時(shí)的臨界值為1.55，顯著性水平為5%時(shí)的臨界值為1.40。從曼德爾H圖和K圖（圖1）可以看出，4家實(shí)驗(yàn)室測試樣品的5個(gè)樣品的曼德爾H統(tǒng)計(jì)量都不存在差異;從曼德爾K圖可以看出，2號(hào)實(shí)驗(yàn)室不同樣品部分指標(biāo)存在差異。

2.3 重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R）

剔除離群值、保留歧離值，按照GB/T 6379.2—2004計(jì)算共同實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R），結(jié)果見表4。數(shù)據(jù)表明所有指標(biāo)的r和R均較小，可以滿足試驗(yàn)檢測要求。

2.4 試驗(yàn)結(jié)果臨界值（CD 值）評(píng)定

綜合比較表5和表6發(fā)現(xiàn)，4家實(shí)驗(yàn)室在重復(fù)條件下5次測量的算術(shù)平均值與參考值μ0之差|-μ0|<臨界值（CD 值），即所有樣品檢測數(shù)據(jù)均達(dá)到一致。

2.5 En值統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

以Lab 1實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)為校準(zhǔn)數(shù)據(jù)，其余實(shí)驗(yàn)室的能力驗(yàn)證，結(jié)果如表7所示。從結(jié)果看出，所有指標(biāo)|En|≤1，說明4家實(shí)驗(yàn)室整改之后數(shù)據(jù)一致性較好。

3 結(jié)論

改進(jìn)實(shí)驗(yàn)室測試條件后，對(duì)4家實(shí)驗(yàn)室5個(gè)卷煙樣品的總粒相物、焦油量、煙氣煙堿量、煙氣一氧化碳量、水分和抽吸口數(shù)等指標(biāo)的數(shù)據(jù)進(jìn)行了共同試驗(yàn)比對(duì)分析，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行格拉布斯和科克倫檢驗(yàn)，計(jì)算每個(gè)樣品的重復(fù)性限和重現(xiàn)性限，并計(jì)算曼德爾H和K指數(shù)，最后采用試驗(yàn)結(jié)果臨界值（CD 值）和En值評(píng)定法考察了4家實(shí)驗(yàn)室5個(gè)卷煙樣品的一致性。研究發(fā)現(xiàn)，在4家實(shí)驗(yàn)室改進(jìn)試驗(yàn)條件后對(duì)5個(gè)卷煙樣品進(jìn)行主流煙氣常規(guī)成分測定，采用試驗(yàn)結(jié)果臨界值（CD 值）和En值評(píng)定法4家實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)均達(dá)到一致。

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