周海濤，韋鵬鵬，王營茹

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

含酚廢水是一種危害很大的工業(yè)廢水，主要來自于煤炭轉(zhuǎn)化、石油加工、染料、藥物、農(nóng)藥、表面活性劑、樹脂和塑料等行業(yè)的生產(chǎn)過程［1-4］。隨著我國化工行業(yè)的不斷發(fā)展，各種含酚廢水的產(chǎn)生量也相應(yīng)增多。酚類具有較高的生物毒性和較強的抗生物降解能力，對水體生物的代謝生長產(chǎn)生干擾并持續(xù)的對水體造成污染［5-6］。在我國，含酚廢水被列為重點解決的有害廢水之一［7］。因此，研發(fā)高效的含酚廢水處理技術(shù)具有較大的經(jīng)濟和社會效益。

電化學(xué)氧化法因其化學(xué)試劑用量少，氧化能力強，環(huán)境兼容性好，且簡單易控便于實現(xiàn)自動化的特點，在處理有毒、難生物降解和高濃度有機廢水方面具有良好的應(yīng)用前景［8-9］。在電化學(xué)法處理廢水的研究中，陽極材料對廢水的處理效果不容忽視，目前常用的陽極材料主要有金屬電極，碳素電極和金屬氧化物電極［10-11］。本文分別以鋼板、石墨和鈦釕3種材料為陽極，以鋼板為陰極探究了不同陽極材料對苯酚模擬廢水電化學(xué)處理效果的影響，采用循環(huán)伏安法和氣相色譜法分析了苯酚在不同陽極上的降解產(chǎn)物及降解機理。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

1.1.1 苯酚模擬廢水的配制 準確稱量1.000 g分析純苯酚，用純水溶解至1 000 mL容量瓶作為儲備液放于低溫下儲存?zhèn)溆茫罄m(xù)實驗所用的各濃度苯酚模擬廢水均以此儲備液稀釋定容。采用4-氨基安替比林法測定苯酚濃度。

1.1.2 儀器 GPS-4303C型多組輸出直流電源［固緯電子（蘇州）有限公司］，UV2900型紫外可見分光光度計（寧波舜宇光電信息有限公司），Vario總有機碳（total organic carbon，TOC）測定儀（德國Elementar公司），7890A型氣相色譜儀［gas chromatography，GC；安捷倫科技（中國）有限公司］，RST3200型電化學(xué)工作站（鄭州世瑞思儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 電化學(xué)實驗 分別以石墨-鋼板、鋼板-鋼板和鈦釕-鋼板作為電極，通過單因素條件實驗考察外加電壓、Na2SO4濃度、極板間距、初始濃度對苯酚電化學(xué)處理效果的影響，得到各電極處理苯酚模擬廢水最佳條件。實驗取200 mL苯酚模擬廢水，攪拌速度為150 r/min，極板浸沒面積為50.00 cm2（50 mm×50 mm，雙面），電解120 min，取樣間隔30 min，采用4-安替比林法測定樣品苯酚的濃度。

苯酚去除率：

式中：C0——溶液處理前的苯酚濃度，mg/L；Ct——溶液處理后的苯酚濃度，mg/L。

1.2.2 TOC測定 采用燃燒氧化-非色散紅外吸收法測定廢水中TOC的濃度。待測樣液經(jīng)過前處理后在填充有氧化觸媒的高溫爐中加熱至680℃，試樣中的碳元素在此氧化或分解為CO2再通過非紅外氣體分析儀測得濃度，從而確定樣液中的碳含量。

1.2.3 紫外掃描光譜 利用UV2900紫外-可見分光光度計對3種電極處理2 h后的苯酚廢水進行掃描分析，掃描波長范圍：190～400 nm。

1.2.4 GC表征 采用標準物質(zhì)對比法檢測苯酚的降解產(chǎn)物。苯酚的降解產(chǎn)物主要包括開環(huán)前的酚醌類產(chǎn)物和開環(huán)后的有機羧酸［12］，酚醌類物質(zhì)極性較弱且進入GC后性質(zhì)較穩(wěn)定，采用二氯甲烷萃取后即可利用GC進行檢測，而有機羧酸在高溫下性質(zhì)不穩(wěn)定，難以直接被GC直接檢出，因此采用衍生化法將有機羧酸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的衍生物后再進行GC檢測。

1）苯酚電解液和標準物質(zhì)的前處理

分別以鋼板-鋼板、石墨-鋼板和鈦釕-鋼板為電極電解處理苯酚溶液，電解處理后的苯酚溶液各取100 mL，各加入10 mL二氯甲烷萃取，由于不同降解產(chǎn)物的極性不同，酚醌類物質(zhì)和有機羧酸分別留存在有機相和水相中。將萃余液用旋蒸儀在60℃條件下蒸干，析出的固體加入10 mL甲醇溶解并離心，取2 mL上清液置于消解管中并滴加兩滴濃鹽酸，封瓶后放入烘箱中在120℃條件下反應(yīng)30 min即可得到有機酸酯化衍生物，冷卻后加入少量碳酸氫鈉中和其中的鹽酸，取上清液進行GC檢測。標準物質(zhì)試劑也按酚醌類和有機羧酸兩類分別進行配制和處理。分別配制1 g/L的苯酚、對苯醌、鄰苯二酚、間二苯酚和對二苯酚的二氯甲烷溶液作為酚醌類標準物質(zhì)試劑。以甲醇為溶劑分別配制1 g/L的順丁烯二酸、反丁烯二酸和草酸溶液，然后采用衍生化法處理各溶液，即可得到有機羧酸酯化衍生物的標準物質(zhì)試劑。

2）測定條件

酚醌類物質(zhì)：柱箱起始溫度為60℃，以5℃/min升溫至80℃，再以20℃/min升溫至120℃（保持1 min），最后以20℃/min升溫至160℃；有機羧酸類衍生物：柱箱初始溫度為60℃，以10℃/min升溫至100℃。

1.2.5 循環(huán)伏安曲線的測定 工作電極為條件實驗中處理效果最好的陽極極板，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。掃描電位區(qū)間為0.0～1.5 V，以硫酸鈉為電解質(zhì)，探究苯酚在工作電極上所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極材料對苯酚廢水的處理效果

通過前期的條件實驗確定了3種陽極對苯酚模擬廢水的最佳處理條件，在此條件下鋼板-鋼板、石墨-鋼板和鈦釕-鋼板電極電解處理苯酚模擬廢水2 h后的效果如圖1（a）所示：以鋼板為陽極的體系對苯酚的處理效果最好，2 h苯酚去除率和TOC去除率分別為89.51%和70.57%，石墨陽極的效果僅次于鋼板陽極，2 h苯酚去除率和TOC去除率為88.39%和40.05%，鈦釕電極對苯酚的處理效果相對較差，2 h苯酚去除率為75.00%，比鋼板電極的處理效率低14.51%，TOC去除率僅有30.31%，3種陽極對模擬廢水中苯酚和TOC的去除效果體現(xiàn)出相同的規(guī)律：鋼板＞石墨＞鈦釕，因此鋼板陽極更適合用于苯酚廢水的電化學(xué)處理。

2.2 苯酚降解過程的紫外光譜分析

苯酚溶液經(jīng)3種不同陽極材料處理2 h后的紫外光譜圖如圖1（b）所示。可以看出，苯酚在195、210和270 nm處有3個明顯的吸收帶，分別對應(yīng)芳香族化合物的E1帶、E2帶和B帶，E帶和B帶分別對應(yīng)苯環(huán)中共軛二烯的π→π*躍遷以及π→π*躍遷和振動效應(yīng)的重疊［13］。電化學(xué)處理后的苯酚廢水，E帶吸收強度減弱，同時在225 nm和260 nm之間出現(xiàn)了新的吸收帶，此吸收帶的強度與E2帶的減弱程度成正相關(guān)，應(yīng)為苯酚氧化后產(chǎn)生的酚醌類中間產(chǎn)物［1］，氣相色譜也檢測到了苯醌和氫醌。對比3種不同陽極材料處理后苯酚廢水的紫外光譜圖，E帶強度的降幅依次為：鋼板＞石墨＞鈦釕，與條件實驗中3種電極氧化苯酚能力的強弱規(guī)律一致。此外，鋼板電極在350 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，說明鋼板電極處理苯酚過程中生成了其他兩種極板未產(chǎn)生的物質(zhì)，說明鋼板電極降解苯酚的途徑與石墨和鈦釕電極不同。

圖1不同陽極材料對苯酚電化學(xué)處理效果的影響：（a）苯酚和TOC的去除率，（b）紫外-可見光光譜掃描圖Fig.1 Effects of different anode materials on electrochemical degradation of phenol：（a）removal rate of phenol and TOC，（b）Ultraviolet-visible spectra

2.3 GC分析

圖2為標準物質(zhì)和經(jīng)過3種不同電極電解處理后的苯酚溶液的氣相色譜圖，可見經(jīng)過電化學(xué)處理后的苯酚溶液中均積累了一定量的苯酚降解中間產(chǎn)物。圖 2（a）中保留時間 2.88、4.24、7.02、7.82和8.00 min的物質(zhì)分別是苯醌、苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚和間苯二酚，圖2（e）保留時間2.07 min的物質(zhì)為草酸酯化物，保留時間為3.77 min的物質(zhì)為順丁烯二酸和反丁烯二酸的酯化物。3種電極電解液中均檢出了苯醌、草酸和丁烯二酸，但3種苯二酚至石墨電極電解液中同時存在，鋼板電極電解液中只含有間苯二酚，鈦釕電極電解液中只檢測出對苯二酚。3種電極的苯酚電解液的中間產(chǎn)物豐度也有差異，石墨電極電解液中各中間產(chǎn)物含量最高，鋼板電極次之，鈦釕電極最低。不同極板處理的苯酚溶液中所積累的中間產(chǎn)物的種類和含量均有差異，說明3種極板上苯酚的降解過程和途徑亦有所不同。3種電極電解苯酚溶液所積累的中間產(chǎn)物的種類數(shù)和濃度由高到低依次為鋼板、石墨和鈦釕電極，這一規(guī)律同紫外光譜一致。

根據(jù)有機物電化學(xué)氧化（燃燒）理論，有機物在陽極的氧化主要分為“電化學(xué)燃燒”和“電化學(xué)轉(zhuǎn)化”，兩者的區(qū)別在于電極表面活性氧存在的狀態(tài)［14-15］。參與“電化學(xué)燃燒”的活性氧是物理吸附于電極表面的·OH，特點是氧化能力強且選擇性較弱，屬于間接氧化［16］，參與“電化學(xué)轉(zhuǎn)化”的活性氧則以化學(xué)吸附的形態(tài)存在于電極表面氧化物的晶格之中，形成具有氧化能力的過氧化物MOx+1，這種活性氧的選擇性較強但不能將目標有機物完全礦化，屬于直接氧化。鋼板、石墨和鈦釕電極都屬于“電化學(xué)轉(zhuǎn)化”作用較強的電極，電極自身表面在電解過程不斷在氧化態(tài)和還原態(tài)之間轉(zhuǎn)化，容易催化苯酚在電極表面形成聚合物導(dǎo)致電極鈍化。但由于鋼板和石墨電極表面在電解過程中不斷溶出，可以有效地抵抗鈍化作用，而鈦釕電極的處理效果受影響較大。因此鋼板和石墨電極對苯酚的去除能力大于鈦釕電極，且積累的中間產(chǎn)物含量也較高。鋼板電極在電解過程中產(chǎn)生的Fe3+具有良好的絮凝能力，其與苯酚和苯酚降解產(chǎn)物的結(jié)合分別造成了苯酚和TOC去除率的上升以及中間產(chǎn)物含量的下降。因此3種電極對苯酚的處理效果：鋼板電極＞石墨電極＞鈦釕電極，中間產(chǎn)物的積累量：石墨電極＞鋼板電極＞鈦釕電極。

圖2 標準物質(zhì)和經(jīng)過三種不同電極電解處理后的苯酚溶液的氣相色譜圖：（a）酚醌類標準物，（b）（f）鋼板電極，（c）（g）石墨電極，（d）（h）RuO2/Ti電極，（e）有機酸酯化物Fig.2 Gas chromatograms of standard substance and phenol solutions treated by three different electrodes electrolysis：（a）standard benzoquinones and phenols，（b）（f）stainless steel electrode，（c）（g）graphite electrode，（d）（h）Ti/RuO2electrode，（e）esterified derivatives of organic acids

苯酚的電化學(xué)降解反應(yīng)機理一般由降解產(chǎn)物的定性分析推測而來，苯酚的電化學(xué)降解產(chǎn)物主要包括苯環(huán)開環(huán)前氧化產(chǎn)生的酚醌類和開環(huán)后生成的小分子有機酸［12］，氣相色譜檢測到電解苯酚溶液中酚醌類物質(zhì)和有機羧酸的存在，本文結(jié)合氣相色譜測試結(jié)果和相關(guān)文獻資料［17-18］，推測苯酚的降解過程如圖3所示：

2.4 鋼板電極電化學(xué)性能測試

以苯酚為底物，鋼板作為工作電極，通過改變苯酚初始濃度和硫酸鈉電解質(zhì)的濃度，探究鋼板陽極氧化苯酚的電化學(xué)反應(yīng)過程。

圖3 苯酚的電化學(xué)降解過程Fig.3 Proposed pathway of phenol degradation

2.4.1 苯酚初始濃度對鋼板電極電化學(xué)處理苯酚的影響 利用3電極體系繪制不同初始濃度苯酚的循環(huán)伏安曲線，苯酚初始濃度0～200 mg/L，硫酸鈉濃度為0.08 mol/L，掃描結(jié)果如圖4（a）所示。不同濃度的苯酚溶液在0.97 V處均出現(xiàn)陽極峰電流，已有研究表明此峰電流對應(yīng)Fe2+被氧化為Fe3+［19］，隨著苯酚初始濃度的增大此氧化峰電流逐漸減小，發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可能是苯酚在陽極表面反應(yīng)生成聚合物阻礙了電極反應(yīng)［20］，因為高濃度的苯酚在電極表面活性位點競爭形成了大量苯氧自由基，這些自由基參與了苯酚的聚合過程［21］。

因此，在鋼板電極處理高濃度苯酚廢水時，可適當(dāng)提高電壓加快陽極表面苯酚的氧化和極板表面的更新速率，減輕陽極鈍化的程度。氧化峰電流在苯酚初始濃度為100～200 mg/L范圍內(nèi)差別不大，可能是因為當(dāng)苯酚初始濃度高于100 mg/L后，苯酚聚合物的形成反應(yīng)由擴散控制轉(zhuǎn)為表面反應(yīng)控制。

圖4（a）鋼板陽極在不同濃度苯酚溶液中的CV曲線；（b）苯酚初始濃度與氧化峰電流的關(guān)系；（c）鋼板陽極在不同濃度電解質(zhì)溶液的CV曲線；（d）電解質(zhì)濃度對氧化峰電流和苯酚去除率的影響Fig.4 （a）Cyclic voltammograms of stainless steel electrode in solution with different concentrations of phenol；（b）Relationship between initial concentration of phenol and oxidation peak current；（c）Cyclic voltammograms of stainless steel electrode in solution with different concentrations of electrolyte；（d）Effects of electrolyte concentration on oxidation peak current and phenol removal rate

2.4.2 電解質(zhì)濃度對鋼板電極電化學(xué)處理苯酚的影響 實驗所用溶液苯酚初始濃度為100 mg/L，硫酸鈉濃度在0.04～0.10 mg/L之間。由圖4（b）可知，電解質(zhì)濃度為0.08 mg/L時氧化峰電流最大，當(dāng)電解質(zhì)濃度低于0.08 mg/L時，氧化峰電流隨電解質(zhì)濃度的增大而升高，這是因為電解質(zhì)增加了溶液的導(dǎo)電性，導(dǎo)致電流增大，極板表面的放電效應(yīng)增強，加劇了電子的活化和傳遞效率。當(dāng)電解質(zhì)濃度繼續(xù)增加，氧化峰電流反而降低，同時由于過量的電解質(zhì)會導(dǎo)致溶液中存在過多自由移動的離子，增加溶液中無效的離子碰撞概率，降低了降解效率［22］。條件實驗中苯酚去除率與電解質(zhì)濃度的關(guān)系同CV（cyclic voltammograms）圖4中氧化峰電流和電解質(zhì)濃度的關(guān)系呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，苯酚去除率在電解質(zhì)質(zhì)量濃度為0.08 mg/L時最高。

3 結(jié) 語

1）通過單因素條件實驗確定了鋼板、石墨和鈦釕3種陽極材料電化學(xué)處理苯酚的最佳實驗條件，在各自最佳條件下電解2 h后，苯酚的去除率分別為89.51%、88.39%和75.00%，TOC去除率分別為70.57%、40.05%和30.31%。

2）紫外光譜掃描顯示苯酚在鋼板電極上的降解過程與石墨和鈦釕電極有明顯差異，3種電極對苯酚的電化學(xué)處理能力依次為：鋼板電極＞石墨電極＞鈦釕電極，這一規(guī)律與條件實驗的結(jié)果相符。

3）氣相色譜顯示相同濃度的苯酚溶液經(jīng)3種不同電極處理后，苯酚中間產(chǎn)物的種類和濃度都有差異，說明3種電極降解苯酚的路徑有差異。處理苯酚溶液后中間產(chǎn)物的積累量：石墨電極＞鋼板電極＞鈦釕電極。綜合苯酚和TOC去除率以及中間產(chǎn)物的積累量，采用鋼板電極處理苯酚模擬廢水具有去除效率高，二次污染小的優(yōu)點。

4）循環(huán)伏安曲線表明，對于鋼板電極體系，0.08 mg/L的硫酸鈉電解質(zhì)添加量能使100 mg/L的苯酚溶液達到最佳的去除效果。此條件下的氧化峰電流最大，苯酚降解率最高。適當(dāng)降低苯酚初始濃度有利于提高苯酚的電化學(xué)降解效率。