謝新末，胡立嵩*，張彩香，廖小平，南 超，湯 蜜，劉 奕

1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；

2.中國地質(zhì)大學(xué)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，湖北 武漢 430074

硫丹作為一種典型的廣譜型有機(jī)氯農(nóng)藥，過去30年來在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用［1］。通常工業(yè)生產(chǎn)的硫丹中α-硫丹和β-硫丹所占的比例約為7∶3［2］，其中α-硫丹的半衰期為 35～67 d，β-硫丹的半衰期為 104～265 d［3］，鑒于其在環(huán)境中較長的半衰期，硫丹被歸類為持久性有機(jī)污染物（POPs）［4］。在沉積物與土壤中，不同異構(gòu)體硫丹降解轉(zhuǎn)化后的主要形式為硫丹硫酸鹽［5-6］。在農(nóng)業(yè)應(yīng)用過程中，施用的硫丹僅1%～2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）被作用于防治對象，大部分散落在周邊［7］，后隨雨水沖刷、淋溶以及地表徑流等作用而被轉(zhuǎn)運至土壤和水體中［8］，進(jìn)而通過“土壤-水-人體”或“土壤-植物-人體”等途徑進(jìn)入人體，最終對人體健康產(chǎn)生一定程度影響［9］。

官廳水庫流域地處我國北方，該區(qū)域具有的干旱與半干旱的特征導(dǎo)致土壤水土流失現(xiàn)象較為嚴(yán)重［10］，且河流上游修筑的大量水利工程導(dǎo)致河流及其水庫水環(huán)境容量不斷減少，流域水環(huán)境不斷惡化，例如富營養(yǎng)化等［11-12］。早在2008年，萬譯文等［13］研究發(fā)現(xiàn)官廳水庫沉積物中硫丹仍然普遍存在，其中永定河與官廳水庫大壩處沉積物中a-硫丹與β-硫丹的含量分別為0.06與0.38 ng/g，水庫中殘留的農(nóng)藥主要源自于上游河水的匯入［14］。此外，柳麗麗等［15］通過研究也發(fā)現(xiàn)了官廳水庫水體中α-硫丹與β-硫丹的含量分別達(dá)到8.05與6.17 ng/L。同時，楊喆等［12］還發(fā)現(xiàn)在上游農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中，農(nóng)業(yè)用水量較大，但利用效率低，且農(nóng)藥可以通過地表徑流、滲漏或揮發(fā)形成面源污染［16］。但關(guān)于官廳水庫上游匯入的河流水體中硫丹的殘留水平以及可能來源都還沒有得到較為清晰的認(rèn)識。

因此，本研究以官廳水庫上游河流水體為研究對象，全面調(diào)查分析了研究區(qū)內(nèi)河流地表水和沉積物中硫丹含量的分布特征，對其來源進(jìn)行了合理有效的解析，并進(jìn)行了對應(yīng)的風(fēng)險評價，以期對官廳水庫流域水環(huán)境中殘留的硫丹含量水平有較為具體的認(rèn)識，進(jìn)而為該區(qū)域生態(tài)環(huán)境建設(shè)提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

根據(jù)洋河水流流向特征，于2017年7月上旬在研究區(qū)內(nèi)共采集9個河流地表水和9個河流表層沉積物，采樣點的地理分布情況如圖1所示。

本研究中樣品的采集依據(jù)《水質(zhì)采樣方案設(shè)計技術(shù)規(guī)定》（HJ495-2009），其具體采樣步驟如下：利用不銹鋼桶在河流中心處采集4 L地表水裝于用重鉻酸鉀和濃硫酸處理并用去離子水洗凈的棕色玻璃瓶內(nèi)，加入少量濃硝酸抑制微生物活動，不留空隙后用Parafilm膜密封保存；另外，利用空心玻璃管采集河道沉積物，并用鋁箔紙包裹后裝入聚乙烯自封袋內(nèi)密封保存。隨后，將采集的所有樣品立即運回實驗室，于冰箱中-4oC保存，并于一周內(nèi)處理和分析。

1.2 樣品測試

1.2.1 硫丹 1）主要試劑

圖1 研究區(qū)采樣點位示意圖Fig.1 Distribution of samples in study area

有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自于Dr公司Pesticide-Mix，包 括α-HCH、HCB、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、 Chlorothal、 Heptachlor、 Aldrin、 Heptachlor-epoxide、oxy-chlordan、Trans-chlordan、o，p'-DDE、α-endosulfan、Cis-chlordan、p，p'-DDE、Dieldrin、o，p'-DDD、Endrin、β-endosulfan、p，p'-DDD、o，p'-DDT、Endosufan-sulfate、p，p'-DDT；回收率指示劑為 2，4，5，6-四氯間二甲苯（TCMX）和十氯聯(lián)苯（PCB209）；硅膠（青島海洋化工廠分廠，分析純）；氧化鋁（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）；無水硫酸鈉（天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純）；氮氣（武鋼氧氣氣瓶檢驗廠，99.999%）；二氯甲烷、正己烷、丙酮（美國TEDIA公司，農(nóng)殘級）。

2）預(yù)處理

液體樣品：參考美國環(huán)境保護(hù)局水樣預(yù)處理方法（USEPA3510C），首先通過量筒準(zhǔn)確量取500 mL地表水于1 L分液漏斗內(nèi)，利用微量針向分液漏斗中分別加入一定量的回收率指示劑［四氯間二甲苯（TCMX）和十氯聯(lián)苯（PCB209）］，隨即再加入30 mL二氯甲烷試劑并混合振蕩5 min，完成后用圓底燒瓶收集萃取液，該過程重復(fù)3遍，完成后加入數(shù)片洗凈的銅片和無水硫酸鈉分別用于脫硫和去除水分；收集的萃取液減壓濃縮至5 mL，隨后轉(zhuǎn)移至體積比為2∶1的硅膠/氧化鋁玻璃層析柱內(nèi)凈化（硅膠和氧化鋁已事先用正己烷活化），并用30 mL二氯甲烷與正己烷的混合液（體積比為2∶3）的洗脫液淋洗凈化柱；收集的淋洗液再次減壓濃縮至0.5 mL，隨后加入3 mL正己烷替換濃縮至0.5 mL；利用滴管將濃縮液轉(zhuǎn)移至2 mL棕色細(xì)胞瓶內(nèi)，并用柔和氮氣（99.999%）濃縮至0.5 mL左右，微量針加入20 ng五氯硝基苯內(nèi)標(biāo)物，放置于-20℃冰箱冷凍保存待測。

固體樣品：參考美國環(huán)境保護(hù)局土壤樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥的預(yù)處理方法。首先，將沉積物樣品放置室內(nèi)2～3 d直至風(fēng)干，去除樣品中大的石塊和植物根系，研磨后過孔徑0.147 mm分子篩。準(zhǔn)確稱取10 g處理好的土壤樣品于用二氯甲烷抽提過的濾紙筒內(nèi)，并加入1 g左右高溫烘烤過的無水硫酸鈉以及20 ng回收率指示劑［四氯間二甲苯（TCMX）和十氯聯(lián)苯（PCB 209）］，隨后加入150 mL的二氯甲烷抽提24 h，保證每小時循壞抽提1次，抽提完后萃取液的后續(xù)處理步驟與液體樣品處理方法一致。

3）測試方法

分析測試方法參考美國EPA8080A，實行三級質(zhì)量保證與質(zhì)量控制，即回收率指示劑、空白樣品和平行樣品控制樣品質(zhì)量。利用氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC-ECD，美國Agilent7890）檢測樣品中23種有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs），其中色譜柱為DB-5石英毛細(xì)管柱（30 m ×0.32 mm ×0.25 μm），載氣為高純氮氣（99.999%），待測樣品以不分流的方式進(jìn)樣2 μL，進(jìn)樣口溫度維持在290℃，且檢測器溫度為300℃，升溫程度為：100℃保持1 min，以4℃·min-1升溫至200℃，2℃·min-1升溫至230℃，再以8℃·min-1升溫至280℃，保持15 min，總分析時間為53.3 min。依據(jù)3倍的信噪比（S/N），該分析方法最低檢測限范圍為 0.001～0.005 ng·g-1，樣品中四氯間二甲苯和十氯聯(lián)苯的回收率范圍分別為67%～102%和65%～112%。

1.2.2 各種化學(xué)指標(biāo) 包括pH、總有機(jī)碳（total organic carbon，TOC）、陰陽離子和重金屬等化學(xué)指標(biāo)均在河北省保定地礦實驗中心完成。測試前，利用0.22 μm親水性PTFE過濾器（安譜，CNW）過濾的過濾液裝入用去離子水洗凈的聚乙烯塑料瓶內(nèi)；風(fēng)干后的土壤樣品研磨過孔徑0.147 mm分子篩，稱取一定量的樣品裝入密實袋內(nèi)。

1.3 河水與沉積物間硫丹的交換通量

本研究參考亓學(xué)奎等［17］和 Martinez等［18］對水體中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯類物質(zhì)的遷移規(guī)律，硫丹在河水-沉積物間的交換通量采用下式進(jìn)行估算：

式中：Fis/w為物質(zhì)i的河水與沉積物間凈交換通量（ng·m-2·d-1）；Kfi為物質(zhì) i的河水與沉積物之間的質(zhì)量傳輸系數(shù)（m/d）；Cipw為物質(zhì)i在間隙水中的質(zhì)量濃度（ng/m3）；Ciw為物質(zhì)i在河水中質(zhì)量濃度（ng/m3）。其各參數(shù)的推算公式見表1。

1.4 硫丹在水體中風(fēng)險評價

由于美國環(huán)保局與加拿大衛(wèi)生部都認(rèn)為硫丹不具有致癌性，因此關(guān)于其風(fēng)險評價的討論重點是其非致癌的風(fēng)險評價。通過劑量-效應(yīng)關(guān)系并同時使用參考劑量(RfD)方法共同用于風(fēng)險評價。

式中：RfD為污染物質(zhì)參考劑量；其中α-硫丹的RfD為 6.0×10-3mg·kg-1·d-1；β-硫丹的的RfD為6.0×10-3mg·kg-1·d-1；CDI的推算過程見表2。美國壞境保護(hù)局定義非致癌風(fēng)險比值超過1時對人體有害［19］。

表1 交換通量的推算公式Tab.1 Calculation formulae of exchange flux

表 2 CDI推算相關(guān)公式［19］Tab.2 Calculation formulae of CDI［19］

2 結(jié)果與討論

2.1 地表水和沉積物中硫丹的含量

圖2為研究區(qū)地表水與沉積物中硫丹的含量分布特征。如圖2所示，所有采樣點中硫丹均被檢出，表明研究區(qū)水體環(huán)境中硫丹普遍存在，其中，地表水和沉積物中α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸鹽、總硫丹的含量范圍（平均值）分別為2.00～68.28（21.88），1.32～134.86（35.23），0.57～1.82（1.23），3.88～204.79（58.34）ng/L 和 0.07～2.73（0.63），0.02～1.19（0.29），0.05～0.44（0.20），0.15～3.70（1.12）ng/g。由表3可知，研究區(qū)地表水中硫丹含量普遍高于廣州珠江、安徽巢湖以及官廳水庫；沉積物中硫丹含量普遍高于太湖梅梁灣、桂林漓江以及官廳水庫，該對比結(jié)果表明，相比于國內(nèi)其他地區(qū)，本研究區(qū)水體中硫丹的含量相對較高。

通過對比發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)不同河流水體中硫丹含量的差異性較大。如圖2（a）所示，龍洋河（SY-4）中硫丹含量最大，通過實地考察，發(fā)現(xiàn)龍洋

河兩岸農(nóng)業(yè)灌溉系統(tǒng)較為發(fā)達(dá)，主要以漫灌形式進(jìn)行，進(jìn)入到農(nóng)田系統(tǒng)中的有機(jī)氯農(nóng)藥可以通過地表徑流的方式隨水流遷移至龍洋河內(nèi)。如圖2（b）所示，位于張家口市郊洋河中游（CJW-2）沉積物中的硫丹含量最高，達(dá)到3.696 ng/g，該現(xiàn)象可能是由于采樣點上下游附近存在多道間隔的攔水壩，進(jìn)而降低了水體流動性，從而導(dǎo)致憎水性的硫丹通過疏水分配作用在沉積物內(nèi)累積；此外，該采樣點沉積物中TOC含量也相對較高，更加有利于上述過程的出現(xiàn)［24］。

2.2 硫丹來源分析

2.2.1 組成分析 在實際環(huán)境中，相對于β-硫丹，α-硫丹更容易被降解，因此，α-硫丹與β-硫丹含量的比值小于2.33時，可以判定其來源為早期的歷史使用［25］。從圖2（a）中可以看出，研究區(qū)中83.3%的地表水中α-/β-硫丹的比值小于2.33，表明地表水中的硫丹主要源自于早期的歷史使用所致；然而，在永定河（CJW-8）處，地表水與沉積物中其比值均大于2.33，這表明在永定河附近存在新使用的硫丹輸入。此外，大部分沉積物中α-/β-硫丹也小于2.33，表明沉積物中殘留的硫丹也主要來自于早期的歷史使用。

圖2 研究區(qū)水體中硫丹含量的分布：（a）地表水，（b）沉積物Fig.2 Distribution of concentrations of endosulfans in study area：（a）surface water，（b）sediments

表3與國內(nèi)其他地區(qū)水體中硫丹含量對比*Tab.3 Comparison of endosulfan content in water in some areas of China*

2.2.2 凈交換通量分析 圖3為研究區(qū)內(nèi)硫丹在河水與沉積物間的凈交換通量值分布圖。從圖中可以看出，α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸鹽的凈交換通量值均大于0，即硫丹在水體中的交換方向為沉積物到河水，該結(jié)果表明研究區(qū)河水中存在的硫丹可能是由河流沉積物釋放所致。其中，α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸鹽的凈交換通量順序為α-硫丹＞β-硫丹＞硫丹硫酸鹽，表明相對于β-硫丹，轉(zhuǎn)移至沉積物中的α-硫丹更容易再次釋放至河水中，這與朱恒研究的關(guān)于α-硫丹在土壤介質(zhì)中的解吸附行為結(jié)果一致［9］。此外，沿河水水流流動方向，其交換通量值也隨之下降。在洋河中游（SY-2/CJW-2）處，河水與沉積物間硫丹的凈交換通量值最高，這與該河段建設(shè)的多級攔水壩有關(guān)，截留的沉積物提高了底泥對河水中硫丹的吸附能力，使得底泥成為河水中硫丹的“儲庫”［31］，后通過沉積物向河水中釋放硫丹。

圖3 硫丹在河水與沉積物間凈交換通量Fig.3 Net exchange flux endosulfans between river water and sediments

2.2.3 相關(guān)性分析 表4為水體中硫丹與其對應(yīng)的其它主要化學(xué)指標(biāo)（包括TOC、重金屬、陰陽離子等）的相關(guān)性。從表4中可以看出，沉積物中硫丹含量與TOC含量呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性（R2=0.824，p=0.01），表明研究區(qū)水體沉積物中TOC含量對沉積物中硫丹含量的分布特征具有重要影響；另外，農(nóng)田系統(tǒng)中的N、P營養(yǎng)元素的含量也與硫丹含量之間存在明顯的相關(guān)性，證實農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動對區(qū)域內(nèi)水體沉積物中硫丹的分布特征具有重要影響。而地表水中硫丹的含量與所測試的對應(yīng)的化學(xué)指標(biāo)間并沒有呈現(xiàn)出明顯的相關(guān)性，表明研究區(qū)地表水中硫丹的含量受多種環(huán)境因素影響。

表4 地表水與沉積物中硫丹與主要化學(xué)指標(biāo)的相關(guān)性#Tab.4 Correlation between endosulfans and main chemical indexes in surface water and sediments#

2.3 風(fēng)險評價

表5為研究區(qū)河水和沉積物中硫丹各作用途徑非致癌風(fēng)險指數(shù)。由表5可知，硫丹對成人與兒童的非致癌風(fēng)險指數(shù)均小于1，該評價結(jié)果表明，研究區(qū)內(nèi)水體中殘留的硫丹對當(dāng)?shù)厝宋：^小。在3種接觸方式中，硫丹非致癌風(fēng)險指數(shù)大小順序依次為：飲用河水＞皮膚接觸沉積物＞皮膚接觸河水，因此，為降低硫丹對當(dāng)?shù)厝说奈：?，?yīng)盡量減少直接飲用研究區(qū)內(nèi)河水。

表5 官廳水庫流域中硫丹各作用途徑非致癌風(fēng)險指數(shù)Tab.5 Non carcinogenic risk indexes for each affecting path of endosulfans in Guanting Reservoir area

3 結(jié) 語

1）官廳水庫流域地表水與沉積物中硫丹普遍存在；總硫丹（α-硫丹+β-硫丹+硫丹硫酸鹽）在地表水中的殘留范圍為3.88～204.79 ng/L，均值為58.34 ng/L；在沉積物中的殘留范圍為0.15～3.70 ng/g，均值為1.12 ng/g。

2）研究區(qū)水體中硫丹主要源自于早期的歷史使用，部分河流中仍存在新的硫丹輸入源；沉積物中存在的硫丹對河水中的硫丹貢獻(xiàn)較高；農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動（包括化肥使用等）影響沉積物中硫丹的分布特征，而地表水中硫丹的含量分布受多種環(huán)境因素影響。

3）研究區(qū)內(nèi)水體中硫丹對成人與兒童的非致癌風(fēng)險指數(shù)均小于1，對當(dāng)?shù)厝宋：^??；接觸風(fēng)險順序依次為：飲用河水＞皮膚接觸沉積物＞皮膚接觸河水。