鄧明強(qiáng)

(上海旭嵐實(shí)業(yè)有限公司,上海201322)

0 引言

電子廢棄物是隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展而衍生的一類(lèi)特殊的廢棄物,具有增長(zhǎng)速率快、回收價(jià)值高、污染危害大等特點(diǎn)。隨著信息技術(shù)的創(chuàng)新和市場(chǎng)需求的膨脹,電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代周期逐漸縮短,產(chǎn)生了大量的電子廢棄物[1]。聯(lián)合國(guó)大學(xué)2017年發(fā)布的報(bào)告顯示[2],2016年全球制造了4 470萬(wàn)t的電子廢棄物,包括手機(jī)、吹風(fēng)機(jī)、冰箱等,其中只有890萬(wàn)t被回收處理。中國(guó)與美國(guó)在2016年分別制造720萬(wàn)t及630萬(wàn)t的電子垃圾,約占總量的30%,居全球第一、二位。

印刷電路板是電子產(chǎn)品的重要組成部分,處理印刷電路板是電子廢棄物處理與利用技術(shù)的關(guān)鍵所在。手機(jī)及電腦的線路板中含有大量的銅、錫、鎳等賤金屬和微量的金、銀、鈀等貴金屬[3-5],Petter等[6]對(duì)手機(jī)線路板中金屬的含量進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)平均每噸手機(jī)線路板含有銅380 kg、金0.9 kg和鎳22 kg。根據(jù)《剛性印制板的鑒定及性能規(guī)范》(IPC6012D)的要求,板邊連接器廢焊接區(qū)的金層為0.8～1.3μm,焊接區(qū)的金層為0.8μm。因此,廢棄印刷線路板的表面含有價(jià)值較高的鍍金層,如果能從中提取、回收貴金屬金,可以減少金礦的開(kāi)采,且獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益。傳統(tǒng)的浸金方法是氰化法,但氰化物有劇毒,對(duì)環(huán)境存在嚴(yán)重的危害[7];硫脲提金法具有溶金速度快、低毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),但是硫脲不穩(wěn)定,易分解,不利于生產(chǎn)[8-10]。本實(shí)驗(yàn)采用氨基磺酸剝金法,氧化浸出鍍金層下的銅和鎳;對(duì)金的選擇性強(qiáng),剝出的金箔可以直接熔煉,剝金浸出后的含銅液體用電沉積法回收金屬銅后可返回浸出,循環(huán)浸出后溶液中富集的鎳可通過(guò)濃縮結(jié)晶分離,分離后的溶液仍可返回浸出,避免廢液的排放,實(shí)現(xiàn)溶液的閉路循環(huán)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氨基磺酸剝金原理

電腦及手機(jī)線路板中通常含有約30%的惰性氧化物、30%的高分子材料以及40%的金屬,其中金屬包括金、鉑、銅、鐵、鎳、錫等[11]。銅、金、鎳在線路板表面的存在結(jié)構(gòu)如圖1所示[12]。

圖1 表面鍍金線路板斷層掃描電鏡圖Fig.1 Tomography scanning electron microscopy image of gold-plated circuit board surface

氨基磺酸為白色粉末,在常溫下不吸濕,比較穩(wěn)定,對(duì)金屬鐵、銅和鉛等有腐蝕作用,本實(shí)驗(yàn)選用氨基磺酸和雙氧水,將線路板鍍層下的銅和鎳氧化浸出,從而使金與線路板表面有效分離,得到金箔。其主要反應(yīng)為:

1.2 實(shí)驗(yàn)原料、試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)原料:選擇型號(hào)一致的廢棄電腦內(nèi)存條為研究對(duì)象。實(shí)驗(yàn)前先對(duì)內(nèi)存條進(jìn)行預(yù)處理,使用熱風(fēng)槍脫去線路板中的元器件,得到內(nèi)存條光板。

實(shí)驗(yàn)試劑:30%過(guò)氧化氫(AR)、鹽酸(AR)、硝酸(AR)、氨基磺酸(AR),均為國(guó)藥試劑。

實(shí)驗(yàn)儀器:微波消解儀(Multiwave PRO),ICAP7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

將內(nèi)存條進(jìn)行破碎、王水消解后,采用ICP-AES測(cè)定濾液中的金屬含量為:Cu 20.17%,Au 0.06%,Ni 0.70%,Pb 0.65%,Sn 1.17%,其他77.25%。

采用單因素法分析氨基磺酸濃度、雙氧水體積分?jǐn)?shù)、內(nèi)存條與氨基磺酸溶液的固液比、浸出時(shí)間對(duì)回收線路板中金的影響。具體步驟為:將一定量的內(nèi)存條光板放入燒杯中,加入不同濃度的氨基磺酸(10、30、50、70、90、110 g/L)及不同體積分?jǐn)?shù)雙氧水(0%、5%、10%、15%、20%、25%),常溫反應(yīng)一段時(shí)間后,取出內(nèi)存條,過(guò)濾溶液,得到不同含金量的金箔。用王水對(duì)所得金箔進(jìn)行消解,通過(guò)ICP-AES測(cè)定金箔中金含量,并計(jì)算金的回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基磺酸濃度對(duì)金回收率的影響

實(shí)驗(yàn)分別選取氨基磺酸濃度10、30、50、70、90、110 g/L,常溫條件下,內(nèi)存條與氨基磺酸溶液的固液比(g/mL)為1:10,雙氧水體積分?jǐn)?shù)為20%,浸出時(shí)間為90 min。金的回收率變化如圖2所示。由圖2可知,隨著氨基磺酸的濃度由10 g/L增加到70 g/L時(shí),參與反應(yīng)的H+增多,有利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行,金的回收率顯著增加,而后繼續(xù)增加氨基磺酸濃度則曲線趨于平緩,金的回收率沒(méi)有太大變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)氨基磺酸濃度增至70 g/L后,已經(jīng)達(dá)到較高的金回收率,浸出效果基本不再提高,因此選擇氨基磺酸的濃度為70 g/L。

圖2 氨基磺酸濃度對(duì)金回收率的影響Fig.2 Effect of sulfaminic acid concentration on Au recovery eff i ciency

2.2 雙氧水體積分?jǐn)?shù)對(duì)金回收率的影響

實(shí)驗(yàn)分別選取雙氧水體積分?jǐn)?shù)0%、5%、10%、15%、20%、25%,常溫條件下,內(nèi)存條與氨基磺酸溶液的固液比(g/mL)1:10,氨基磺酸濃度70 g/L,反應(yīng)時(shí)間90 min。金的回收率變化如圖3所示。由圖3可知,金的回收率隨著雙氧水體積分?jǐn)?shù)的增加而增加,當(dāng)雙氧水濃度超過(guò)15%后,金的回收率增加緩慢且有下降趨勢(shì),可能是因?yàn)殡p氧水的增加導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度急劇上升,造成雙氧水分解過(guò)快,所以選取雙氧水體積分?jǐn)?shù)15%作為最佳濃度。

圖3 雙氧水體積分?jǐn)?shù)對(duì)金回收率的影響Fig.3 Effect of hydrogen peroxide volume fraction on Au recovery eff i ciency

2.3 浸出時(shí)間對(duì)金回收率的影響

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間分別選取 30、60、90、120、150 min,常溫條件下,內(nèi)存條與氨基磺酸溶液的固液比(g/mL)1:10,氨基磺酸濃度70 g/L,雙氧水體積分?jǐn)?shù)15%,金的回收率如圖4所示。由圖4可知當(dāng)浸出時(shí)間從30 min增加到150 min時(shí),金的回收率可提升至99.96%,線路板上的金基本剝離。不同型號(hào)的內(nèi)存條,因鍍層差異,剝金所需時(shí)間稍有差異,在120～150 min時(shí)間范圍內(nèi)能完全剝離。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)金回收率的影響Fig.4 Effect of leaching time on Au recovery eff i ciency

2.4 固液比對(duì)金回收率的影響

實(shí)驗(yàn)分別選取內(nèi)存條與氨基磺酸溶液固液比(g/mL)1:2、1:3、1:4、1:5、1:10,常溫條件下,氨基磺酸濃度70 g/L,雙氧水體積分?jǐn)?shù)15%,浸出時(shí)間120 min,金的回收率如圖5所示。由圖5可知,當(dāng)固液比(g/mL)由1:2增加至1:5時(shí),由于金手指接觸溶液量的增加導(dǎo)致金的回收率增加較快,在固液比(g/mL)為1:5時(shí)可達(dá)96.52%,繼續(xù)增大固液比,金的回收率變化不大,基于經(jīng)濟(jì)的角度,選擇最佳固液比(g/mL)為1:5,且鍍金層需要完全浸泡在溶液中。

圖5 固液比對(duì)金回收率的影響Fig.5 Effect of solid-liquid ratios on Au recovery eff i ciency

3 浸出液處理及循環(huán)

取200 g內(nèi)存條,氨基磺酸濃度為70 g/L的溶液1 L,進(jìn)行剝金實(shí)驗(yàn),直至內(nèi)存條金手指表面金完全剝落后,取出內(nèi)存條,采用電沉積法回收溶液中的銅,同時(shí)極少量的錫鉛與銅一起沉積在陰極板,電沉積工藝參數(shù)中電流密度為100～300 A/m2,陰極采用不銹鋼極板,陽(yáng)極采用石墨極板。電解后的液體補(bǔ)充雙氧水后繼續(xù)循環(huán)用于線路板的剝金。結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

表1 剝金液循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)情況Tab.1 Recycling experiments of solution for stripping gold

表2 第5次循環(huán)后電解液成分Tab.2 Components of the electrolyte after 5 cycles

由表1和表2可知,氨基磺酸剝金法可以有效地循環(huán)利用于線路板剝金,但是隨著鎳離子的累積,溶液剝金時(shí)間有所延長(zhǎng)。因酸性溶液的pH<1時(shí)[13],鎳離子無(wú)法沉積,而銅依舊能實(shí)現(xiàn)高效率的電沉積;pH在2.0～3.5時(shí)鎳的電沉積效率較高[14]。因此多次循環(huán)后的剝金溶液,可通過(guò)調(diào)整pH后采用分步電沉積法回收銅和鎳等元素,以去除雜質(zhì)影響。

4 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)研究了氨基磺酸濃度、雙氧水體積分?jǐn)?shù)、浸出時(shí)間、內(nèi)存條與氨基磺酸溶液固液比4個(gè)因素對(duì)金回收率的影響,并得到氨基磺酸剝金最優(yōu)工藝條件:常溫條件下,取固液比(g/mL)1:5,雙氧水體積分?jǐn)?shù)15%,氨基磺酸濃度70 g/L,浸出時(shí)間120 min時(shí)(不同類(lèi)型板因鍍層差別,剝落時(shí)間會(huì)稍有差異),金的回收率可以達(dá)到96%以上。

氨基磺酸腐蝕法對(duì)金的回收選擇性好,剝離所得金箔可直接熔煉,且脫金后的線路板可用于回收其他金屬和非金屬;此外,從浸出液中提取銅、鎳后,溶液可以循環(huán)利用,可實(shí)現(xiàn)回收過(guò)程的閉路循環(huán),減輕環(huán)境污染。