高 亭,戴 玨,關 杰,王曉璞,朱秋杰,范丹丹, 王 冠

(1.上海第二工業(yè)大學a.環(huán)境與材料工程學院;b.資源循環(huán)科學與工程中心,上海201209;2.河北大學 建筑工程學院,河北 保定071002)

0 引言

隨著城市化程度及工農(nóng)業(yè)的不斷擴大和發(fā)展,空氣質(zhì)量惡化問題日趨嚴重,特別是化工行業(yè)迅速發(fā)展所導致的大量揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds,VOCs)排入大氣中,引起嚴重的環(huán)境和社會問題。目前,有機廢氣已成為全球第二大嚴重空氣污染因素[1],而甲苯作為一種典型的有機廢氣,其排放控制及治理技術已成為關鍵問題。美國環(huán)境保護委員會(environmental protection agency,EPA)將苯、甲苯、乙苯和二甲苯列為首要治理的污染物[2]。我國以國務院辦公廳轉發(fā)《關于推進大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導意見》(國辦發(fā)[2010]33號)文件為標志,VOCs污染控制步入重點環(huán)境保護工作,通過制訂一系列標準,明確了甲苯在內(nèi)的VOCs控制要求[3]。

甲苯廢氣具有來源廣泛、排放量大、難于治理等特點。2010—2017年相關數(shù)據(jù)顯示,我國所排放的有機廢氣濃度高達美國的5～15倍以上[4],2010年我國人為源VOCs排放總量已經(jīng)達到2 230.0萬t[5]。張靖等[6]在調(diào)查北京市大氣中VOCs的組成時發(fā)現(xiàn),檢出物中的54種有毒有害物質(zhì)的主要成分是苯系物和鹵代烴。這不僅給環(huán)境帶來污染問題,也造成了大量資源的浪費。甲苯廢氣治理技術大致分為物理、化學和生物方法3類,主要包括冷凝、吸收和吸附、焚燒、催化燃燒[7]、光催化法[8]、催化氧化[9]、等離子體法、生物濾池、生物洗滌及生物滴濾(biological trickle f i lter,BTF)等凈化方法[10-11]。為了提高降解的速率和效率,不少研究者將這些技術聯(lián)合使用[12-17]。生物法凈化甲苯等VOCs因操作簡易、維護方便、運行費用低、無二次污染等優(yōu)點而備受世界各國關注[18]。同時因其在經(jīng)濟分析和環(huán)境友好發(fā)展上均達到環(huán)保要求,生物法治理工業(yè)有機廢氣已成為一種主流優(yōu)選的辦法[19]。生物法主要包括生物過濾、BTF和生物洗滌法,其中BTF技術可作為傳統(tǒng)空氣污染控制技術的替代方案[20]。

本文自行設計BTF系統(tǒng),聚氨酯海綿作為填料,模擬的甲苯廢氣作為目標氣體,活性污泥作為菌源直接掛膜,分別探究了室溫條件下空白系統(tǒng)、啟動掛膜以及穩(wěn)定運行3個階段甲苯進氣濃度、進氣量及營養(yǎng)液噴淋速率對甲苯去除效率(η)的影響。在節(jié)約成本的條件下,BTF系統(tǒng)可以高效、穩(wěn)定運行,為后續(xù)的研究工作提供一定的理論支撐。

1 實驗材料與方法

1.1 BTF塔的設計

BTF系統(tǒng)的主體為有機玻璃材質(zhì)的圓柱形塔體,即 BTF塔 (見圖 1),其內(nèi)徑 180 mm,外徑190 mm,壁厚5 mm,總塔高926.01 mm,塔體截面積和有效體積分別為254 cm2和1.27×10?2m3。

圖1 BTF塔(mm)Fig.1 BTF tower(mm)

BTF塔分為4部分,上層為噴淋及氣體除霧層;中層和下層分別為2 m和3 m高的填料層,每層之間隔板的開孔率超過60%,起到均勻分布氣體及噴淋液的作用,每層都有設置氣體采樣口和填料采樣口;最底層為循環(huán)營養(yǎng)液緩沖區(qū)及出口。填料性能是BTF塔的重要參數(shù)之一,本文使用1 cm×1 cm×1 cm立方體聚氨酯填料,詳細參數(shù)如表1所示。

表1 聚氨酯填料性能參數(shù)Tab.1 Performance parameters of polyurethane f i ller

1.2 實驗試劑

營養(yǎng)液可以為微生物提供必要的營養(yǎng)物質(zhì),同時保證其生長環(huán)境所需的濕度。啟動掛膜初期加入適量的葡萄糖作為碳源,隨著微生物適應時間的增加葡萄糖含量逐漸減少,最終達到以甲苯為唯一碳源的目的,提高甲苯的降解效率。營養(yǎng)液成分及濃度[21-23]如表2所示。

表2 營養(yǎng)液成分及濃度Tab.2 Nutrient solution composition and concentration

1.3 實驗流程

BTF系統(tǒng)(見圖2)包括氣液兩路,由配氣及輸氣裝置、BTF塔、尾氣緩沖裝置和噴淋循環(huán)裝置組成,且采用氣液逆流的操作方式。甲苯經(jīng)吹脫瓶后在混合瓶中與另一路空氣混勻后(動態(tài)配氣法)制得目標氣體;經(jīng)輸送氣泵從BTF塔底部進入塔體,通過兩層負載有微生物且經(jīng)過循環(huán)營養(yǎng)液噴淋的的填料層后,從BTF塔頂端進入到尾氣緩沖裝置排出;循環(huán)營養(yǎng)液從底部流出經(jīng)蠕動泵再次從塔體頂部噴淋。進氣采樣口位于塔體底端,出氣采樣口位于塔體頂端。

圖2 BTF系統(tǒng)Fig.2 BTF system

首先進行空塔試運行實驗,主要考察BTF系統(tǒng)的氣密性;其次進行空白系統(tǒng)運行實驗,主要考察除微生物降解外系統(tǒng)對甲苯吸附或吸收作用的影響;最后考察BTF系統(tǒng)掛膜階段和穩(wěn)定階段的表現(xiàn)。各階段的操作條件如表3所示。進氣量和進氣濃度由輸送氣泵、氣體流量計和閥門進行調(diào)控,營養(yǎng)液噴淋速率和頻次由蠕動泵調(diào)控。營養(yǎng)液采取循環(huán)間歇式噴淋,每噴淋5 min間歇5 min,每周添加新配制營養(yǎng)液。氣體的采集時間在噴淋間歇期間,每次采集3次平行樣,取平均值作為該階段的數(shù)值。

表3 BTF系統(tǒng)各階段操作條件Tab.3 Operating conditions at various stages of BTF system

1.4 分析方法

甲苯質(zhì)量濃度由島津GC-2014氣相色譜儀測定,具體操作條件為氣化室溫度150℃,色譜柱溫度80℃,火焰離子化檢測器(f l ame ionization detector,FID)溫度250℃,色譜柱為長度60.0 m、內(nèi)徑0.25 mm且由島津生產(chǎn)的名為WandaCap的毛細管柱,載氣N2的流量30.0 mL/min,空氣流量400.0 mL/min,H2流速40.0 mL/min,N2和空氣均由鋼瓶提供,H2由型號為KCH-300的氫氣發(fā)生器提供,氣化室壓力124.3 kPa,檢測時間11 min。

營養(yǎng)液噴淋速率由卡川流體科技(上海)有限公司生產(chǎn)的型號為S16 32 mm×64 mm 6轉子LLS Plus卡默爾蠕動泵控制。

氣體流量由祥錦流量儀表廠生產(chǎn)的型號為LZB-4WB玻璃轉子流量計測定。

BTF系統(tǒng)的表現(xiàn)由η體現(xiàn),即甲苯的凈化程度,其表達式為

式中:η為甲苯去除效率,%;ρ為甲苯進氣口濃度,mg/m3;ρ0為甲苯出氣口濃度,mg/m3。

進氣量的對應相為停留時間,即甲苯在有效體積內(nèi)的停留時間,其表達式為

式中:EBRT為停留時間,s;V有效為系統(tǒng)有效體積,m3;Q為進氣量,m3/s。

數(shù)據(jù)分析和圖譜采用Excel 2013及OriginLab OriginPro 8.5軟件分析。

2 結果與分析

2.1 空白系統(tǒng)運行表現(xiàn)

空白系統(tǒng)運行前先進行空塔試運行,測試結果表明進出口濃度相差<3%,整個系統(tǒng)氣密性良好?？瞻紫到y(tǒng)是在未添加活性污泥的條件下運行的,考察沒有掛膜的填料、噴淋液及整個系統(tǒng)對甲苯氣體的吸附或吸收作用,最終系統(tǒng)達到甲苯吸附飽和狀態(tài),排除因微生物降解以外因素造成的實驗誤差。

BTF系統(tǒng)在僅有填料未添加營養(yǎng)液噴淋條件下,控制溫度 22～28℃,甲苯進氣濃度200～300 mg/m3,考察進氣量5～25 L/min對甲苯去除效果的影響(見圖3);在進氣量15 L/min條件下,考察甲苯進氣濃度200～1 200 mg/m3對甲苯去除效果的影響(見圖4)。從圖3、4可以看出,隨著進氣量和進氣濃度的不斷增加,系統(tǒng)對甲苯的吸附效率在3%～5%之間變化。

圖3 空白系統(tǒng)下進氣量對η的影響Fig.3 Effect of intake air amount on η under blank system

圖4 在進氣量15 L/min的空白系統(tǒng)下甲苯進氣濃度對η的影響Fig.4 Effect of toluene intake concentration on η in a blank system with an intake air volume of 15 L/min

在BTF系統(tǒng)溫度22～28℃,進氣量15 L/min,甲苯進氣濃度100～500 mg/m3條件下,考察噴淋速率10～100 mL/min對η的影響。從圖5可以看出,隨著甲苯進氣濃度及營養(yǎng)液噴淋速率的變化,系統(tǒng)對甲苯吸收作用穩(wěn)定在5%左右。

圖5 空白系統(tǒng)下營養(yǎng)液噴淋速率對η的影響Fig.5 Effect of spray rate of nutrient solution on η in a blank system

由此可見,在未添加污泥的條件下,空白系統(tǒng)對甲苯的吸收作用在3%～5%,證明系統(tǒng)對甲苯的吸附作用甚微,對后期掛膜及穩(wěn)定運行階段的影響可忽略不計。

2.2 BTF系統(tǒng)啟動掛膜表現(xiàn)

BTF系統(tǒng)空塔試運行及空白系統(tǒng)運行結果表明,進氣量、進氣濃度和營養(yǎng)液噴淋速率對甲苯降解效率的影響較小。系統(tǒng)啟動掛膜期,活性污泥中的微生物需要一定的適應時間,所以需要初期進氣濃度較低,后期逐漸升高,進氣量和營養(yǎng)液噴淋速率保持在相對恒定范圍內(nèi),因此本文選擇影響程度較小的進氣量15 L/min,以及為了保證微生物生活環(huán)境濕度的噴淋速率為60 mL/min?？刂茰囟?2～28℃,甲苯進氣濃度100～300 mg/m3,從圖6可以看出,掛膜前3 d,η低于20%,此階段為微生物適應甲苯階段;3 d后采用未添加葡萄糖的營養(yǎng)液噴淋,3～25 d期間,η隨著掛膜時間的增加而不斷增加;25 d后η>90%,改變甲苯進氣濃度為100～500 mg/m3,η仍維持在90%～95%。由此可見,在未添加外源菌種的條件下,活性污泥30 d內(nèi)完成掛膜。

圖6 啟動掛膜期間η的表現(xiàn)Fig.6 Performance of η during the f i lming process

本階段研究結果表明,BTF系統(tǒng)在進氣量15 L/min,即停留時間50 s,甲苯進氣濃度100～500 mg/m3的條件下,η在第25 d后可達90%以上。這與文獻[23-24]中研究的BTF塔掛膜成功時η>90%結果一致,但是,文獻中的實驗停留時間分別為96 s和120 s,而本實驗停留時間僅為50 s,大大縮短了停留時間,適用于大多數(shù)工業(yè)中氣量大、濃度低的工況,具有較強應用性。

2.3 BTF系統(tǒng)穩(wěn)定運行表現(xiàn)

BTF系統(tǒng)掛膜成功后,考察運行期間進氣量、進氣濃度及營養(yǎng)液噴淋速率對系統(tǒng)降解甲苯效果的影響。

控制系統(tǒng)溫度 22～28℃,甲苯進氣濃度100～500 mg/m3,噴淋速率60 mL/min的條件下,考察進氣量5～25 L/min對η的影響。從圖7可以看出,隨著進氣量的增大,去除效率有所下降;當進氣量<15 L/min時,>96%,繼續(xù)增大進氣量至25 L/min,效率降至90%;增大進氣量的同時降低了甲苯在系統(tǒng)中的停留時間,與生物膜接觸時間過短,故η有所下降,由此可見,合適的進氣量可提高甲苯凈化效率。

圖7 穩(wěn)定運行期間進氣量對η的影響Fig.7 Effect of intake air amount on η during steady operation

Chen等[21]對上述因素也進行了研究,當進氣量從0.02 m3/h增加至0.06 m3/h的條件下,η由95%下降到80%,η下降了15%,而本文進氣量從5.00 L/min增至25.00 L/min,η由96%下降至90%,僅下降6%。由此可見,本文的BTF具有較好的穩(wěn)定性,能夠應對外界因素變化的影響。

系統(tǒng)穩(wěn)定運行期間,控制溫度22～28℃,進氣量15 L/min,噴淋速率60 mL/min,考察甲苯進氣濃度100～800 mg/m3對η的影響。如圖8所示,甲苯進氣濃度<400 mg/m3時,η在95%左右,隨著進氣濃度的增加,η略微下降;當甲苯進氣濃度增大至600 mg/m3和800 mg/m3時,η分別為90%和85%。由此可見,本文BTF系統(tǒng)甲苯進氣濃度增加400 mg/m3,η僅下降10%左右,這與Singh等[25]甲苯進氣濃度增大100 mg/m3時η從95%降至80%這一結果相比,本系統(tǒng)受外界因素變化的自控穩(wěn)定性較強。

圖8 穩(wěn)定運行期間甲苯進氣濃度對η的影響Fig.8 Effect of toluene intake concentration on η duringstable operation

控制BTF系統(tǒng)溫度22～28℃,進氣量15 L/min,甲苯進氣濃度 100～300 mg/m3,考察噴淋速率10～100 mL/min對η的影響。如圖9所示,η隨著噴淋速率的改變沒有較大幅度的變化,基本穩(wěn)定在90%以上。在相對恒定的甲苯進氣濃度條件下,噴淋速率>60 mL/min后去除效率穩(wěn)定在96%左右。由此可見,噴淋速率對η的影響甚微。

圖9 穩(wěn)定運行期間噴淋速率對η的影響Fig.9 Effect of spray rate on η during stable operation

從圖10可以看出,系統(tǒng)成功掛膜后30 d以上可穩(wěn)定運行,即使改變進氣量、進氣濃度及噴淋速率等條件,η穩(wěn)定在85%～97%。在甲苯進氣濃度為800 mg/m3的條件下,η仍高于85%,降低進氣濃度后η能快速達到90%以上,說明本文BTF系統(tǒng)具有較好的穩(wěn)定性能。

圖10 穩(wěn)定運行期間η的表現(xiàn)Fig.10 Performance of η during stable operation

3 結論

(1)空白系統(tǒng)試運行結果表明,在未添加污泥的條件下,系統(tǒng)的η為3%～5%,對啟動掛膜和穩(wěn)定運行階段的影響可忽略不計。

(2)本文BTF系統(tǒng)采用活性污泥直接掛膜方式,控制進氣量15 L/min,溫度22～28℃,甲苯進氣濃度100～300 mg/m3,噴淋速率60 mL/min,系統(tǒng)在30 d內(nèi)成功完成掛膜,η穩(wěn)定在95%左右。

(3)系統(tǒng)成功掛膜后30 d以上可穩(wěn)定運行,改變進氣量5～25 L/min、甲苯進氣濃度100～800 mg/m3及噴淋速率10～100 mL/min等條件,η穩(wěn)定在90%左右。甲苯進氣濃度增大至800 mg/m3,η有所下降,但在降低濃度后η能快速達到96%以上,說明本文BTF系統(tǒng)隨外界環(huán)境因素的改變,波動較小。

綜上可知,本文BTF系統(tǒng)選用價格低廉性能較優(yōu)的聚氨酯填料、污水處理廠的活性污泥作為菌源、多次循環(huán)使用的噴淋液,操作簡便、維護費用低,具有較好的穩(wěn)定性能,且對甲苯具有良好的凈化效果。因而該系統(tǒng)具有較廣的應用前景,但生物膜生長及變化狀況等研究仍需深入探索。