白智輝，惠泊寧，張江峰，周 軍

（1 有色金屬技術(shù)經(jīng)濟研究院，北京100080，2 西部新鋯核材料科技有限公司，西安710299）

近年來國家大力發(fā)展核電產(chǎn)業(yè)，鋯合金因中子吸收截面小，抗水側(cè)腐蝕性能好，熱傳導(dǎo)性及加工性良好等特點，是核能領(lǐng)域最重要的結(jié)構(gòu)材料之一[1]。隨著我國核電技術(shù)的發(fā)展，特別是自主化知識產(chǎn)權(quán)“華龍一號”核電站的建設(shè)需求，對核反應(yīng)堆的“第一道安全屏障”鋯合金包殼材料的要求越來越高。耐腐蝕性能是衡量核用鋯、鉿合金性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)，也是鋯、鉿材生產(chǎn)和產(chǎn)品驗收的主要技術(shù)指標(biāo)。2018年11月我國首次實現(xiàn)自主品牌的N36鋯合金工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。N36鋯合金屬于鋯錫鈮合金，其堆外性能、堆內(nèi)輻照后性能等與國際領(lǐng)先的法國M5、美國Zirlo水平相當(dāng)[2]。

現(xiàn)階段我國核領(lǐng)域仍使用ASTM G2/G2M作為鋯合金耐腐蝕性能試驗的參考標(biāo)準(zhǔn)，但該標(biāo)準(zhǔn)方法細節(jié)描述不詳細，且缺乏鋯錫鈮合金的相關(guān)要求，放氣除氧等操作實施性較差[3]。因此目前急需建立適用于第三代鋯合金使用的腐蝕試驗方法標(biāo)準(zhǔn)，為此工信部下發(fā)《工業(yè)和信息化部辦公廳關(guān)于印發(fā)2017年第一批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的通知》（工信廳科[2017]40號）的文，要求制定《鋯、鉿及其合金蒸氣（水）腐蝕試驗方法》有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，計劃編號：2017-0162T-YS，起草單位為西部新鋯核材料科技有限公司、第一驗證單位為西北有色金屬研究院、第二驗證單位為中國核動力研究設(shè)計院與中核建中核燃料元件有限公司[4]。該標(biāo)準(zhǔn)的制定對于我國核電領(lǐng)域以及核動力領(lǐng)域具有重要的現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備

1.1.1 高壓釜

工作溫度最高可達500℃，工作壓力最高可達20MPa，無攪拌靜態(tài)。釜體材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti或與之相當(dāng)?shù)牟讳P鋼，或鎳基合金。配套壓力表、排氣閥、安全閥、熱電偶、溫度控制裝置、加熱爐。

1.1.2 熱電偶

精度I級。

1.1.3 壓力表

精度0.5級。

1.1.4 電導(dǎo)率儀

精度2.0級。

1.1.5 電子分析天平

鋯及其合金稱量精度0.0001g，鉿及其合金稱量精度0.00001g。

1.1.6 千分尺

精度0.01mm。

1.1.7 游標(biāo)卡尺

精度0.02mm。

1.1.8 樣品掛具

鎳基合金制成的掛具。

1.1.9 酸洗槽

材質(zhì)為聚乙烯或聚丙烯等耐酸聚合物。

1.2 試劑或材料

除非另有說明，在試驗中僅使用確認為分析純的試劑和實驗室二級水。

1.2.1 氫氟酸（?=1.15g/mL）。

1.2.2 硝酸（?=1.42g/mL）。

1.2.3 硫酸（?=1.84g/mL）。

1.2.4 丙酮。

1.2.5 乙醇。

1.2.6 純鋯與鋯錫合金酸洗液

量取580mL水置于1000mL塑料廣口瓶中，用塑料量筒依次緩慢加入30mL氫氟酸、390mL硝酸，混勻。

1.2.7 鋯鈮與鋯錫鈮合金酸洗液

量取310mL水置于1000mL塑料廣口瓶中，用塑料量筒依次緩慢加入90mL氫氟酸、300mL硝酸、300mL硫酸，混勻。

1.2.8 鉿及其合金酸洗液

量取570mL水置于1000mL塑料廣口瓶中，用塑料量筒依次緩慢加入40mL氫氟酸、390mL硝酸，混勻。

1.3 樣品

1.3.1 取樣

（1）鋯及其合金管狀樣品：外徑小于30mm的管材建議截取長度為（30～80）mm的管狀樣品，外徑不小于30mm的管材建議截取長度為（6～10）mm的管狀樣品。

（2）鋯及其合金板材樣品：建議截取厚度×（20×30）mm的板狀樣品。

（3）鋯、鉿及其合金棒狀樣品：建議截取長度為（10～30）mm的棒狀樣品。

1.3.2 樣品處理

將樣品經(jīng)打磨、標(biāo)記，酸洗清洗、沸水漂洗、烘干冷卻。

1.3.3 樣品試驗前稱重與尺寸測量

將干燥冷卻后的樣品進行稱重，鋯及其合金稱重精確至0.0001g，鉿及其合金稱重精確至0.00001g。測量樣品的尺寸并計算表面積。

1.4 樣品酸洗去除量試驗

當(dāng)委托方技術(shù)要求時，需對樣品進行酸洗。將樣品浸沒于酸洗液中，在超聲波環(huán)境和震動環(huán)境中進行不同時間的酸洗，測量樣品的去除量，以及測量酸洗前后酸液溫度變化量，分析能否通過控制酸洗時間確保有效控制樣品酸洗的去除量為0.01mm～0.1mm。

1.5 稱重前的冷卻時間試驗

將樣品清洗后進行烘干，烘干后對冷卻時間進行試驗，分析10min～60min的冷卻時間下樣品重量是否能夠穩(wěn)定稱量，確定最合適的時間。

1.6 裝水量與排氣量試驗

結(jié)合真實氣體狀態(tài)方程，摸索實際狀態(tài)下規(guī)定溫度與壓力的最合適的裝水量，并擬合裝水量運算方程并計算常數(shù)值。

1.7 排氣溫度試驗

在100℃～200℃間不同的溫度下進行排氣試驗，確定最合適的排氣溫度。

1.8 精密度試驗

共四家實驗室分別將樣品進行平行試驗，確定方法的精密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸洗去除量

樣品酸洗時對表面去除量要求為（0.01～0.1）mm，在本試驗方法的酸洗條件下，分別選用鋯錫合金、鋯錫鈮合金、鉿金屬樣品進行酸洗試驗。在不同酸洗時間后進行尺寸測量，計算酸洗前后單面去除量，結(jié)果見表1。

表1 不同酸洗時間后樣品的單面去除量

由表1中試驗數(shù)據(jù)表明控制酸洗時間可有效達到控制酸洗去除量為（0.01～0.1）mm的目的，其中超聲波方式酸洗時間20s～60s較合適，震動方式酸洗時間60s～140s較合適。每次酸洗2支樣品，酸洗前、后均測量酸液溫度。酸洗時鋯錫鈮合金樣品酸液溫度（55～60）℃，鋯錫合金樣品酸液溫度（36～38）℃，通過水浴恒溫，試驗過程中溫度增加不顯著，溫升約為（3～5）℃。因此通過水浴恒溫可有效控制酸液溫度，通過超聲波清洗的酸洗方法可有效去除酸洗過程中樣品表面附著的難以去除的酸洗殘留物。

2.2 稱重前的冷卻時間

試驗方法要求稱重前樣品已經(jīng)得到充分冷卻，在烘干溫度90℃的條件下，驗證冷卻時間20min是否合理。選用不同規(guī)格的鋯樣品，在烘干后室溫條件下冷卻并計時，進行稱重試驗，結(jié)果見表2。

表2 不同冷卻時間的稱重結(jié)果

由表2可知，90℃烘干的條件下，冷卻20min已經(jīng)得到了穩(wěn)定的稱重結(jié)果，證明樣品已經(jīng)得到充分冷卻。

2.3 裝水量與排氣量

2.3.1 實際裝水量

真實氣體狀態(tài)方程詳見式（1），將式（1）簡化并換算后得到式（2）。

在干凈的、完全漂洗過的高壓釜內(nèi)裝入適量水。考慮排氣除氧的需要，應(yīng)額外裝入不少于釜容積10%的排氣用水L1，總裝水量為排氣用水量L1與實際需水量L0之和。實際需水量以L0計，按式（2）計算：

式中：

P ——目標(biāo)壓力，單位為兆帕（MPa），數(shù)據(jù)修約至0.01MPa；

V0——釜容積，單位為升（L），數(shù)據(jù)修約至0.01L；

V1——樣品總體積，單位為升（L），數(shù)據(jù)修約至0.001L；

T ——目標(biāo)溫度，單位為開（K），數(shù)據(jù)修約至1K；

K ——常數(shù)，單位為兆帕每開（MPa/K），當(dāng)目標(biāo)溫度335℃時，K=0.0929；

當(dāng)目標(biāo)溫度360℃時，K=0.1584；當(dāng)目標(biāo)溫度400℃時，K=0.3433；

b ——常數(shù)，0.43250。

注：對于均溫區(qū)與釜容積相差較大釜，式（2）僅具有一定的參考價值。

通過改變裝水量進行了多次試驗用以驗證式（2），得到的裝水量與到溫后壓力的結(jié)果如表3及表4所示。

表3 360℃均勻水腐蝕裝水量

表4 400℃均勻蒸氣腐蝕裝水量

通過表3、表4可驗證證明，當(dāng)高壓釜容積與其均溫區(qū)容積相差≤10%的高壓釜，式（2）可準(zhǔn)確有效的計算腐蝕試驗用水體積。

2.3.2 排氣量

在腐蝕時間超過70天的長期腐蝕試驗中發(fā)現(xiàn)，排氣量不足釜容積的10%時，部分樣品表面氧化膜會產(chǎn)生白斑等現(xiàn)象。推測于釜內(nèi)空氣未能完全排除有關(guān)，釜內(nèi)氧氣在高溫高壓環(huán)境下加速了樣品表面的氧化現(xiàn)象。因此排氣量不宜小于釜容積的10%。

2.4 排氣溫度

將排氣口連接橡膠軟管通入裝有水的量筒中，當(dāng)釜內(nèi)溫度110℃時，釜內(nèi)壓力約為0.1MPa，打開排氣閥門時觀察水中軟管排出的氣泡速度很低。分析認為釜內(nèi)壓力過低時有空氣倒流入釜內(nèi)的風(fēng)險。當(dāng)釜內(nèi)溫度149℃時，釜內(nèi)壓力約為0.4MPa，打開排氣閥門時觀察水中軟管排出的氣泡速度較快，可順利實現(xiàn)排氣與排液。當(dāng)釜內(nèi)溫度超過200℃時，會對排氣閥門內(nèi)的填充物造成損傷，甚至將損壞閥門。

在149℃開始放氣，放氣過程中溫度在（110～200）℃范圍間的腐蝕試驗結(jié)果見表5。由表5可知放氣過程中溫度在（110～200）℃范圍間不影響最終的腐蝕增重。

表5 不同排氣溫度的400℃均勻蒸汽腐蝕試驗結(jié)果

2.5 腐蝕增重的計算

腐蝕增重以質(zhì)量增加量與表面積比值W計，按式（3）計算：

式中：

W2——樣品試驗后重量，單位為毫克（mg）；

W1——樣品試驗前重量，單位為毫克（mg）；

A ——樣品總表面積，單位為平方分米（dm2），數(shù)據(jù)修約至1×；

計算結(jié)果保留至小數(shù)點后兩位。

2.6 精密度

2.6.1 鋯及其合金腐蝕試驗精密度

起草單位與驗證單位的鋯合金樣品400℃均勻蒸氣腐蝕試驗結(jié)果統(tǒng)計對比見表6。

表6 鋯合金樣品400℃均勻蒸氣腐蝕試驗結(jié)果對比

14.83 15.90 15.94 15.66 10 16.43 15.59 14.22 15.28 11 15.92 14.97 15.08 15.54 12 16.28 15.96 14.88 15.28 Average 15.67 15.64 15.33 15.54 SD 0.6487 0.6574 0.7167 0.3229 RSD 4.14% 4.20% 4.68% 2.08%9

由表6結(jié)果經(jīng)t檢驗得知，本試驗方法的驗證單位試驗結(jié)果與起草單位結(jié)果無顯著性差異，鋯及其合金腐蝕后增重結(jié)果穩(wěn)定，精密度良好。

2.6.2 鉿及其合金腐蝕試驗精密度

起草單位與驗證單位的鉿金屬335℃與360℃均勻水腐蝕試驗結(jié)果統(tǒng)計對比見表7與表8。

表7 鉿金屬樣品335℃均勻水腐蝕試驗結(jié)果對比

表8 鉿金屬樣品360℃均勻水腐蝕試驗結(jié)果對比

由表7與表8結(jié)果經(jīng)t檢驗得知，本試驗方法的驗證單位試驗結(jié)果與起草單位結(jié)果無顯著性差異，鉿及其合金腐蝕后增重結(jié)果穩(wěn)定，精密度良好。

3 結(jié)語

《鋯、鉿及其合金蒸氣（水）腐蝕試驗方法》的制定，規(guī)范了我國核用鋯、鉿及其合金材料對外腐蝕性能試驗方法，有助于我國核結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展。通過解讀標(biāo)準(zhǔn)中樣品酸洗去除量、樣品稱重前冷卻時間、試驗裝水量與排氣量、排氣溫度等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，幫助標(biāo)準(zhǔn)使用者更好的理解標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容。