王笑天

(南京普米陽新材料有限公司， 江蘇 南京 211224)

目前，在UV固化樹脂中，使用較多的均為線性聚合物，這類聚合物粘度會(huì)隨著分子量的增大而明顯增大，所以在應(yīng)用方面表現(xiàn)出極大的局限性。超支化聚合物與同等分子量的線性聚合物相比具有更低的粘度[1]，不同于線性聚合物，其分子結(jié)構(gòu)為高度支化的空間三維結(jié)構(gòu)，含有大量的活性端基[2]，在UV固化方面，超支化聚合物可以提供更快的UV固化速率。超支化聚合物相對于線形聚合物具有顯著的優(yōu)越性，因而受到了人們的廣泛關(guān)注[3-5]。

本文以雙季戊四醇為核心，與偏苯三酸酐(TMA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)反應(yīng)合成了超支化聚酯樹脂。通過TMA提供兩個(gè)羧基進(jìn)行樹狀生長， GMA提供UV固化性能，同時(shí)研究了GMA的用量、溫度、催化劑等因素對反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙季戊四醇(DPE，江蘇開磷瑞陽化工股份有限公司)，偏苯三酸酐(TMA，安徽泰達(dá)新材料股份有限公司)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，日本觸媒)，三苯基膦(TPP，安慶精益精化工有限公司)，對羥基苯甲醚(MEHQ，法國羅迪亞)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，安徽昇捷新能源科技有限公司)。

1.2 超支化聚酯的合成

向裝有球型冷凝管、恒壓滴液漏斗、電動(dòng)攪拌和溫度計(jì)的干燥四頸瓶中加入NMP、DPE和TMA，DPE和TMA的摩爾比為1∶6。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至一定溫度，在TMA完全融化后加入催化劑TPP。每隔1 h測試一次酸值，直到達(dá)到理論酸值或者酸值趨于定值。

1.3 超支化聚酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)

在上一步的基礎(chǔ)上，取消氮?dú)獗Ｗo(hù)并控制在一定溫度，加入阻聚劑MEHQ和GMA。每隔1 h測試 一次酸值，直到達(dá)到理論酸值或者酸值趨于定值。

1.4 檢測方法

1.4.1酸值(AV)的測定

取0.5 g樣品，用30 mL丙酮溶解,再加入2～3滴酚酞指示劑，用濃度為0.1 mol/L的KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至變?yōu)榧t色，以30 s不褪色為終點(diǎn)，同時(shí)做空白對比實(shí)驗(yàn)。酸值的計(jì)算公式如式(1)，反應(yīng)程度的計(jì)算公式如式(2)。

(1)

(2)

式中，c(KOH)為KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)，V為滴定中樣品消耗KOH溶液的體積(mL)，m為樣品的質(zhì)量(g)，P為THPA的轉(zhuǎn)化率(%)，AV0為反應(yīng)前的理論酸值(mg KOH/g)，AV1為完全反應(yīng)后的理論酸值(mg KOH/g)。

1.4.2粘度的測定

在25 ℃下，使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試最終產(chǎn)物的粘度(mPa·s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理分析

雙季戊四醇和偏苯三酸酐的反應(yīng)原理如圖1所示。實(shí)驗(yàn)利用偏苯三酸酐，向外進(jìn)行擴(kuò)展，利用GMA和羧基反應(yīng)引入U(xiǎn)V感光基團(tuán)，最終分子結(jié)構(gòu)為類球型。

圖1 UV固化超支化聚酯樹脂的合成原理圖Chemical structure of a UV-curing hyperbranched polyesters

2.2 超支化聚酯的合成

2.2.1反應(yīng)溫度的影響

控制其他條件不變，僅改變雙季戊四醇與偏苯三酸酐的反應(yīng)溫度，圖2所示為溫度對TMA半酯化反應(yīng)速率的影響。由圖2可知，隨溫度的升高，反應(yīng)速率加快，其反應(yīng)程度沒有明顯的變化。但是溫度過高時(shí)，反應(yīng)初期，雙季戊四醇的羥基含量較高，偏苯三酸酐所含有的羧基和半酯化產(chǎn)生的羧基有一定可能與羥基之間發(fā)生酯化反應(yīng)，分子量急劇增加，影響到最終產(chǎn)物的性能。分析圖2可知，TMA與DPE半酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為100 ℃，3 h左右即可達(dá)到90%的反應(yīng)程度。

圖2 溫度對半酯化反應(yīng)速率的影響The influence of temperature on the anhydride conversion rate

2.2.2催化劑用量的影響

本文選用的催化劑為TPP。如圖3，催化劑的用量顯著影響TMA的反應(yīng)速率。隨著催化劑用量的提高，反應(yīng)速率提高，但反應(yīng)程度沒有明顯的改變。從圖3中可以看出催化劑用量為1%時(shí)，其反應(yīng)速率最快，1 h的反應(yīng)程度可達(dá)90%以上，但是體系的顏色較深。降低催化劑的用量可以獲得較淺的顏色，但是反應(yīng)速率將降低。綜合考慮，催化劑TPP的用量為0.6%是最合適的，可以得到適中的反應(yīng)速率和顏色。

圖3 催化劑用量對反應(yīng)速率的影響The influence of catalyst on the reaction rate

2.2.3反應(yīng)程度

通過理論酸值的計(jì)算與實(shí)際酸值的測試可以得出反應(yīng)程度。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，TMA的反應(yīng)程度為92%左右。其原因可能是，雙季戊四醇中的6個(gè)羥基，隨著TMA與羥基反應(yīng)，其空間位阻越來越大，TMA與DPE的反應(yīng)也越來越困難，其反應(yīng)程度因此降低。

2.3 超支化聚酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)

2.3.1反應(yīng)溫度的影響

如圖4所示，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快。但是溫度越高，體系的粘度越大，主要原因是GMA中的雙鍵在高溫下容易聚合，所以在反應(yīng)過程中需要避免過高溫度。綜合考慮，最適合的反應(yīng)溫度為105 ℃，4 h左右即可反應(yīng)完全達(dá)到終點(diǎn)。

表1為反應(yīng)溫度對最終產(chǎn)物粘度的影響。從表1中可以看出隨著溫度的增加，粘度明顯增加，說明溫度越高GMA中的雙鍵越容易聚合，導(dǎo)致體系粘度的增加。

2.3.2阻聚劑的影響

本文使用的阻聚劑為MEHQ。如表2，阻聚劑用量越多，GMA中的雙鍵被阻聚效果越好，體系的粘度越小。MEHQ用量過少，不能起到較好的阻聚作用，但用量過多，則影響最終產(chǎn)物的性能，綜合考慮，MEHQ的用量為0.3%左右具有較好的效果。

圖4 溫度對GMA反應(yīng)的影響The influence of temperature on the GMA conversion rate

表1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物粘度的影響

表2 阻聚劑用量對粘度的影響

2.3.3反應(yīng)程度

由酸值計(jì)算所得反應(yīng)程度約為85%，GMA的反應(yīng)程度較低，可能的原因：第一，由于空間位阻的影響降低了反應(yīng)程度；第二，GMA中的環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生開環(huán)自聚。雙季戊四醇緊密的羥基排布使得偏苯三酸酐接上后仍然具有緊密的羧基，大大提高了空間位阻。環(huán)氧基在羧基的作用下可能產(chǎn)生副反應(yīng)，環(huán)氧基開環(huán)自聚。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以雙季戊四醇為超支化核心，與偏苯三酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)制備超支化聚酯樹脂。第一步偏苯三酸酐的反應(yīng)溫度為100 ℃，使用0.6%三苯基膦催化劑，反應(yīng)程度可達(dá)92%左右。第二步GMA參與的反應(yīng)溫度為105 ℃，阻聚劑用量為0.3%,反應(yīng)程度約為85%。最終制備的產(chǎn)物為具有UV固化性能的超支化聚酯樹脂。