周 彤，鄧德剛，秦麗姣

(中國石化大連石油化工研究院，遼寧大連 116045)

丙烯是一種重要的化工原料，其用量僅次于乙烯，除用于生產(chǎn)聚丙烯外，還是多種化工產(chǎn)品的主要原料[1-3]。近年來，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅猛增長，市場對(duì)丙烯的需求量也逐年遞增。與傳統(tǒng)生產(chǎn)丙烯的工藝相比，丙烷催化脫氫制丙烯工藝具有丙烯產(chǎn)率高、設(shè)備投資少等優(yōu)勢(shì)，能有效地利用液化石油氣資源使之轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫南N。在目前已工業(yè)化的丙烷脫氫制丙烯工藝中，又以UOP公司的Oleflex工藝應(yīng)用最為廣泛[4]。

Oleflex工藝在生產(chǎn)丙烯的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一股堿洗廢液，該廢堿液是由丙烷脫氫反應(yīng)器和催化劑再生裝置中所含的酸性廢氣(H2S和CO2)經(jīng)堿洗塔內(nèi)一定濃度的氫氧化鈉溶液洗滌吸收后產(chǎn)生的[5]。此類廢堿液含有高濃度的COD和硫化物，且具有較強(qiáng)的腐蝕性，若處理不當(dāng)會(huì)影響企業(yè)廢水的達(dá)標(biāo)排放。

濕式氧化工藝是在一定的溫度和使溶液保持在液相的壓力條件下，以空氣或氧氣為氧化劑，將液相中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物氧化分解成無機(jī)物或小分子有機(jī)物的方法[6]。中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院從上世紀(jì)80年代開始從事含硫廢堿液濕式氧化處理工藝的研究，對(duì)不同種類的煉油廢堿液進(jìn)行了濕式氧化工藝的試驗(yàn)室研究和工業(yè)化應(yīng)用[7]。2013年研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)市場需求開發(fā)了以濕式氧化工藝為核心的丙烷脫氫廢堿液處理技術(shù)。2015年6月，工業(yè)化裝置投入使用，運(yùn)行情況良好，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

1 廢堿液排放情況

國內(nèi)某石化企業(yè)年產(chǎn)丙烯66×104t，丙烷脫氫反應(yīng)器和催化劑再生裝置產(chǎn)生的酸性氣體經(jīng)堿洗裝置吸收后年排放廢堿液6 400 m3，通過采樣分析，確定了廢堿液的設(shè)計(jì)水質(zhì)，如表1所示。

其中Na2S和NaHS的測定采用GB4178-1984《工業(yè)硫氫化鈉中硫氫化鈉和硫化鈉含量的測定》規(guī)定的方法；COD的測定采用GB11914-1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》規(guī)定的方法，S2-的測定采用HJ/T60-2000《水質(zhì) 硫化物的測定 碘量法》規(guī)定的方法，TDS(總?cè)芙夤腆w)的測定采用HJ/T51-1999《水質(zhì) 全鹽量的測定 重量法》規(guī)定的方法。

表1 廢堿液水質(zhì)

2 廢堿液濕式氧化處理工業(yè)裝置

2.1 裝置的規(guī)模及組成

裝置設(shè)計(jì)處理量為1.5 t/h，年處理能力為12 000 t(運(yùn)行時(shí)間以8 000 h計(jì))，操作彈性為正常處理能力的50%～110%，運(yùn)轉(zhuǎn)方式為間斷開工、連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。

本裝置由濕式氧化單元、冷卻單元、中和單元組成，其中包括濕式氧化反應(yīng)器、循環(huán)冷卻塔、換熱器、空氣增壓機(jī)、加堿泵、廢堿液進(jìn)料泵、循環(huán)泵、中和泵、濃硫酸泵和氧化后廢堿液輸送泵等設(shè)備及儲(chǔ)罐。

2.2 產(chǎn)品規(guī)格

根據(jù)設(shè)計(jì)要求，需保證裝置出水中S2-在10.0 mg/L以下、COD在500 mg/L以下；氧化尾氣中H2S濃度符合GB14554-1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，非甲烷總烴濃度符合GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。

2.3 工藝流程

根據(jù)裝置出水水質(zhì)要求，研究團(tuán)隊(duì)通過小試試驗(yàn)確定了濕式氧化工藝的最佳反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度190 ℃、反應(yīng)壓力3.0 MPa)，并開發(fā)了丙烷脫氫廢堿液“加堿中和-濕式氧化-酸化中和”處理技術(shù)，工業(yè)化裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 丙烷脫氫廢堿液處理裝置工藝流程

廢堿液來自生產(chǎn)裝置，經(jīng)進(jìn)料泵加壓后進(jìn)入濕式氧化反應(yīng)器內(nèi)筒與外筒之間的環(huán)系，與反應(yīng)器內(nèi)的高溫物料混合并發(fā)生氧化反應(yīng)。由于原料廢堿液中的堿濃度較低，為了保證反應(yīng)過程在堿性條件下進(jìn)行，需要補(bǔ)充一定量的氫氧化鈉溶液。濕式氧化工藝氧化所需空氣經(jīng)空氣增壓機(jī)加壓后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)筒的下部。當(dāng)開工或原料COD濃度低時(shí)，為了保證反應(yīng)溫度，需要向反應(yīng)器內(nèi)通入蒸汽。在反應(yīng)器內(nèi)，由于空氣的提升作用，物料一邊反應(yīng)一邊向上流動(dòng)，到反應(yīng)器的上部，一部分作為內(nèi)回流流向內(nèi)筒與外筒之間的環(huán)隙，剩余的廢堿液和空氣從反應(yīng)器的頂部排出，經(jīng)減壓后進(jìn)入循環(huán)冷卻塔。進(jìn)入循環(huán)冷卻塔下部的物料首先進(jìn)行氣液分離，液體流至塔底，經(jīng)換熱器冷卻后一部分作為冷進(jìn)料返回到循環(huán)冷卻塔的中上部，另一部分排至儲(chǔ)罐。在循環(huán)冷卻塔塔底分離出的氣相混合物向塔的上部移動(dòng)，并與回流的冷堿液接觸，氣相混合物中的水蒸氣和揮發(fā)性有機(jī)物被冷凝冷卻，回到塔底，剩余的氣相混合物進(jìn)入循環(huán)冷卻塔的上部與脫鹽水接觸，進(jìn)一步凈化后從塔頂排出。氧化后，廢堿液與98%濃硫酸通過管道混合器混合，調(diào)節(jié)pH值為6～9后作為裝置產(chǎn)品送出。

2.4 主要設(shè)備

丙烷脫氫廢堿液處理裝置中的主要設(shè)備見表2。

表2 裝置主要設(shè)備

2.4.1濕式氧化反應(yīng)器

濕式氧化反應(yīng)器是帶有一個(gè)內(nèi)筒的鼓泡流內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器[8]。廢堿液通過反應(yīng)器上部2個(gè)對(duì)稱的進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)外筒間的環(huán)隙，壓縮空氣和蒸汽以鼓泡流方式從反應(yīng)器底部進(jìn)入內(nèi)筒。由于反應(yīng)器內(nèi)筒和內(nèi)外筒間氣含率的不同和內(nèi)筒中空氣的提升作用，在反應(yīng)器內(nèi)形成了高溫內(nèi)循環(huán)，利用內(nèi)回流的熱量加熱原料廢堿液，同時(shí)也利用回流區(qū)中的氧對(duì)廢堿液中的污染物進(jìn)行氧化。

2.4.2循環(huán)冷卻塔

濕式氧化反應(yīng)器出口物料是高溫氣液混合物，若采用間接換熱的方式需要龐大的換熱面積。本工藝采用循環(huán)冷卻塔對(duì)反應(yīng)后物料進(jìn)行直接冷凝冷卻。根據(jù)尾氣中污染物的性質(zhì)，循環(huán)冷卻塔在對(duì)反應(yīng)后物料進(jìn)行冷凝冷卻的同時(shí)，通過對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了利用氧化后廢堿液的剩余堿度對(duì)尾氣進(jìn)行堿洗、然后水洗的工藝，尾氣可達(dá)標(biāo)排放。

2.5 裝置的安全措施

本裝置處理的物料是丙烯生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的含硫廢堿液，其中含有高濃度的硫化鈉和硫氫化鈉，具有很強(qiáng)的腐蝕性；同時(shí)由于該工藝的操作條件比較苛刻(190 ℃，3.0 MPa)，為確保裝置操作過程中的安全可靠，針對(duì)廢堿液水質(zhì)和處理裝置的特點(diǎn)，采取了如下安全措施。

a)在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，濕式氧化反應(yīng)器的壓力、溫度，循環(huán)冷卻塔的壓力、溫度、塔底液位，空氣增壓機(jī)的壓力、流量，廢堿液進(jìn)料泵的壓力、流量等均設(shè)置在線監(jiān)測報(bào)警。

b)所有帶壓設(shè)備設(shè)置安全閥，防止設(shè)備壓力超高時(shí)發(fā)生爆炸。

c)廢堿液儲(chǔ)罐、中和罐以及氧化后廢堿液儲(chǔ)罐設(shè)置氮?dú)獗Ｗo(hù)并配備消防水管線。

d)廢堿液儲(chǔ)罐、氧化后廢堿液儲(chǔ)罐及濃硫酸罐設(shè)置蒸汽伴熱和保溫，中和后廢堿液儲(chǔ)罐只保溫不伴熱，所有輸送管線進(jìn)行防燙保溫或隔熱處理。

e)所有廢堿液儲(chǔ)罐設(shè)置新鮮水線，檢修時(shí)需對(duì)設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行沖洗。

f)所有儲(chǔ)罐設(shè)置液位高低限報(bào)警。

2.6 裝置處理效果

裝置于2015年3月開工至今運(yùn)行穩(wěn)定，2017年7月對(duì)裝置進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定期間的操作條件見表3。

標(biāo)定期間的原料水質(zhì)見表4。

標(biāo)定期間的裝置出水和尾氣排放情況見表5和表6。表6中，尾氣中硫化氫分析方法為亞甲基藍(lán)分光光度法，其檢出限為0.003 mg/m3。

表3 丙烷脫氫廢堿液濕式氧化處理裝置標(biāo)定期間操作條件

表4 標(biāo)定期間原料廢堿液水質(zhì)

由表5、表6可以看出，在反應(yīng)溫度190 ℃、反應(yīng)壓力3.0 MPa的操作條件下，丙烯廢堿液經(jīng)濕式氧化工藝處理后，出水COD<200 mg/L，S2-<1.0 mg/L，裝置出水遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)要求(S2-<10 mg/L、COD濃度<500 mg/L)。裝置尾氣中硫化氫未檢出，符合GB14554-1993的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，非甲烷總烴濃度符合GB16297-1996。

2.7 裝置能耗

裝置標(biāo)定期間的能耗見表7。

表5 標(biāo)定期間裝置出水水質(zhì)

表6 標(biāo)定期間裝置尾氣排放情況 mg/m3

為了保證達(dá)到設(shè)計(jì)的處理效果，本工藝要求控制反應(yīng)過程在一定溫度和壓力條件下進(jìn)行，且利用空氣中的氧氣作為氧化劑來處理廢堿液中的有機(jī)和無機(jī)還原性物質(zhì)，因此裝置的能耗主要包括非凈化風(fēng)、電能和蒸汽。

表7 裝置能耗數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì) mg/m3

3 結(jié)論

a)“加堿中和-濕式氧化-酸化中和”組合工藝處理丙烷脫氫廢堿液是可行的，經(jīng)本工藝處理后，出水S2-濃度小于1.0 mg/L，COD去除率大于99%，完全脫除廢堿液的惡臭氣味，裝置出水經(jīng)多效蒸發(fā)單元或冷凍結(jié)晶單元[9]進(jìn)一步處理后可實(shí)現(xiàn)廢堿液的零排放。

b)采用以濕式氧化工藝為核心的丙烷脫氫廢堿液工業(yè)化處理裝置已建成并投用3套，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。

c)以濕式氧化工藝為核心的丙烷脫氫廢堿液處理技術(shù)的成功開發(fā)，為此類廢堿液的高效處理提供了一條新途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景。