秦 苗，王紅艷，余澤強(qiáng)，潘敬遠(yuǎn)

（宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 宿州 234000）

引 言

近20年來(lái)，納米材料科學(xué)得到了較快的發(fā)展。納米材料已進(jìn)入到人們生活應(yīng)用中，在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的發(fā)展。金納米材料作為納米材料的一種，因其獨(dú)特的尺寸和形貌，在光學(xué)、電子、光化學(xué)、分子生物學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景[1]。而金納米材料的尺寸和形貌是影響材料化學(xué)和物理性質(zhì)的重要原因，對(duì)金納米材料尺寸的設(shè)計(jì)和形貌的控制有著很好的研究?jī)r(jià)值。因此，研究不同反應(yīng)條件在對(duì)金納米材料合成過(guò)程中的影響有著非常重要的意義[2]。

在制備金納米棒的過(guò)程中，表面活性劑的濃度、AgNO3的濃度、AA 的濃度、HCl 的用量、金種子量均會(huì)對(duì)金納米材料的尺寸和形貌造成影響。表面活性劑在溶液中易形成膠團(tuán)、微乳液、囊泡，起著“微反應(yīng)器”軟模版的作用，同時(shí)也可作為穩(wěn)定劑，穩(wěn)定金納米材料在溶液中的生長(zhǎng)，提高GNRs 產(chǎn)量[3]。AgNO3在制備金納米棒的過(guò)程中被還原劑還原，發(fā)生 Ag+1→Ag0的轉(zhuǎn)變。還原出來(lái)的 Ag 與 Au+1發(fā)生Ag+Au+1→Ag++Au 反應(yīng)。輔助 GNRs 定向性生長(zhǎng)，提高GNRs 的產(chǎn)量[4]。AA 具有還原性，作為還原劑可以實(shí)現(xiàn) Au3+ →Au+1→Au0的轉(zhuǎn)變，因此，也對(duì)金納米材料的尺寸和形貌造成影響[5]。HCl 在反應(yīng)體系中，發(fā)生HCl→H++Cl-的反應(yīng)，一方面電離出的H+影響 HAuCl4 的電離（HAuCl4→H++ AuCl4-）。另一方面，電離出的Cl-與Ag+發(fā)生Ag++Cl-→AgCl 反應(yīng)，減少溶液中Ag+的量。因此，HCl 用量可以影響反應(yīng)的速率，進(jìn)而影響金納米材料的尺寸大小[6]。金種子量作為制備金納米棒的核，金種子量的少直接影響到金納米棒生成的量，同時(shí)也影響金納米材料的尺寸和形貌[7]。

我們采用十二烷基羥乙基二甲基溴化銨作為添加劑，用種子生長(zhǎng)法制備金納米棒并用紫外法考察了它的光學(xué)性能，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察金納米棒的形貌及尺寸。使用控制變量法探索制備金納米棒的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1.1.2 試劑

C12HDAB 依據(jù)王環(huán)環(huán)等人的方法進(jìn)行合成[8]，氯金酸 (HAuCl4) 、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、鹽酸、抗壞血酸、硝酸銀和硼氫化鈉 (NaBH4) 均為分析純?cè)噭陨显噭┚?gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.1.2 儀器

DF-Ⅱ數(shù)顯集熱式磁力攪拌器（金壇市杰瑞爾電器有限公司）、真空干燥箱、FEI Sirion-200 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 （日本島津公司）UV-2550 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津公司）

1.2 金納米棒的制備

1.2.1 種子液制備

關(guān)于種子液的制備方法Xia Zhou 等人曾有報(bào)道[9,10]。取 0.2 mol/L 的 CTAB 溶液 10 mL 放入燒杯中，在 400 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌，然后滴加 1%HAuCl4溶液0.1 mL ，待溶液攪拌均勻后溶液顏色變成淺黃色，快速加入新鮮配制的 10 mM 的NaBH4溶液 0.6 mL ，溶液顏色由淺黃色變?yōu)椴铇?shù)色，繼續(xù)攪拌 3 min ，在 29 ℃ 下靜置 1 h，備用。制備流程如圖1所示。

1.2.2 生長(zhǎng)液制備

取0.2 mol/L 的C12HDAB 溶液各10 mL 分別置于5個(gè)小燒杯中，并依次編號(hào)。在400 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌，滴加1% HAuCl4溶液0.2 mL，然后依次加入0.1 mL 0.004 mol/L 的 AgNO3溶液、1 mol/L HCl 溶液 0.2 mL 攪拌均勻后，加入 0.1 mol/L AA 溶液0.06 mL。繼續(xù)攪拌 3 min，在 29 ℃ 下靜置 20 min，備用，如圖2。

1.2.3 金納米棒的制備

最后，取12μL 種子液分別置于5個(gè)裝有生長(zhǎng)液的小燒杯中。繼續(xù)攪拌3 min ，在 29 ℃ 下靜置24 h，待金納米棒的生成。

1.3 金納米棒的純化

取金納米棒樣品溶液5 mL 裝入離心試管中，對(duì)稱(chēng)放入高速離心機(jī)中，以8000 rpm 的轉(zhuǎn)速離心20 分鐘，去除上層液，下層液補(bǔ)充去離子水并放入超聲儀中超聲3-5 min，之后進(jìn)行UV-vis 檢測(cè)。

1.4 金納米棒SEM樣品制備

取金納米棒樣品溶液5 mL 裝入離心試管中，以8000 rpm 高速離心20 分鐘，去除上層液，下層液補(bǔ)充去離子水洗滌沉淀，然后進(jìn)一步離心，如此反復(fù)2-3 次。除去上層液，移取12 μL 金納米棒膠體溶液滴在樣品臺(tái)上，樣品干后進(jìn)行SEM 測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對(duì)金納米棒合成的影響

2.1.1 AgNO3用量對(duì)金納米棒合成的影響

圖1為鹽酸濃度為1 mol/L、抗壞血酸濃度為0.1 mol/L 時(shí)改變濃度對(duì)金納米棒溶液紫外吸收的光譜圖。從譜圖中可以看出，樣品的UV-vis 出現(xiàn)了1-2個(gè)峰，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，金納米棒的的紫外可見(jiàn)光譜圖上有兩個(gè)等離子共振峰，分別為橫向等離子共振峰和縱向等離子共振峰[11,12]。6 種GNRs 橫向等離子共振吸收峰都在530 nm 左右，而縱向等離子共振吸收峰滿(mǎn)足正太分布，AgNO3濃度在0.002 mol/L-0.01 mol/L 范圍內(nèi)，縱向等離子共振吸收峰發(fā)生紅移，同時(shí)吸光度的值隨著AgNO3濃度的增大而增大。說(shuō)明AgNO3濃度增大有助于GNRs 的生成，使得GNRs 的縱橫比增大，AgNO3 濃度在0.01 mol/L-0.015 mol/L 范圍內(nèi)，縱向等離子共振吸收峰發(fā)生藍(lán)移，吸光度的值隨著AgNO3濃度的增大而減小，表明AgNO3濃度過(guò)高不利于GNRs 的生成[4]。因此，在制備GNRs 過(guò)程中，適量的 AgNO3溶液有助于GNRs 的生成，在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)AgNO3濃度為0.01 mol/L 最適宜金納米棒的生長(zhǎng)。

圖1 GNRs的UV-vis吸收光譜圖

2.1.2 HCl 用量對(duì)金納米棒合成的影響

圖2譜圖中 a、b、c、d、e、f 分別為加入 20μL、50 μL、200 μL、350 μL、500 μL、650 μL 的 1 mol/L HCl 合成的 GNRs，從譜圖中可以看出，GNRs 的UV-vis 出現(xiàn)了1-2個(gè)峰，當(dāng)?shù)入x子共振吸收峰為1個(gè)峰時(shí)，表示合成的金納米為顆粒狀，只有出現(xiàn)2個(gè)等離子共振吸收峰時(shí)才是金納米棒。6 種金納米棒橫向等離子共振吸收峰在540 nm 左右，其縱向等離子共振吸收峰在667 nm 左右。金納米棒橫向等離子共振吸收峰都在540 nm 左右，而縱向等離子共振吸收峰滿(mǎn)足正太分布，HCl 用量在20 μL-50?L 范圍內(nèi)，縱向等離子共振吸收峰發(fā)生紅移，A 值隨著HCl 濃度的增大逐漸增大。說(shuō)明HCl 用量有助于金納米棒的生成，提高金納米棒的縱橫比，HCl用量在 50 μL-650 μL 范圍內(nèi)，縱向等離子共振吸收峰逐漸發(fā)生藍(lán)移，A 值隨著HCl 濃度的增大而減小。說(shuō)明HCl 用量過(guò)高不利于金納米棒的生成[6]。在金納米棒制備過(guò)程中，適量的HCl 溶液有助于金納米棒的生成，HCl 的最佳用量為50 μL。

圖2 GNRs的UV-vis吸收光譜圖

2.1.3 抗壞血酸(AA)用量對(duì)金納米棒合成的影響

圖3是不同濃度AA 制備的不同縱橫比的GNRs 的 UV-vis 圖。譜圖中 a、b、c、d、e 分別代表著 加 入 0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.15 mol/L、0.20 mol/L、0.25 mol/L 的 AA 所合成的 GNRs。從譜圖中可以看出，GNRs 的 UV-vis 出現(xiàn)了 1-2個(gè)峰，當(dāng)?shù)入x子共振吸收峰為1個(gè)峰時(shí)，表示合成的金納米為顆粒狀，只有出現(xiàn)2個(gè)等離子共振吸收峰時(shí)才是金納米棒。5 種金納米棒橫向等離子共振吸收峰在527 nm 左右，縱向等離子共振吸收峰在652 nm 左右。金納米棒橫向等離子共振吸收峰都在540 nm 左右，而縱向等離子共振吸收峰滿(mǎn)足正太分布，AA 在0.05 mol/L -0.20 mol/L范圍內(nèi)，縱向等離子共振吸收峰逐漸發(fā)生紅移，A值隨著AA 濃度的增大而增大。說(shuō)明AA 有助于金納米棒的生成，提高金納米棒的縱橫比，AA 在0.20 mol/L-0.25 mol/L 范圍內(nèi)，縱向等離子共振吸收峰逐漸發(fā)生藍(lán)移，A 值隨著AA 濃度的增大而減小。說(shuō)明AA 濃度過(guò)高不利于金納米棒的生成[5]。因此，在金納米棒制備過(guò)程中，適量的AA溶液有助于金納米棒的生成，0.2 mol/L 為AA 的最佳濃度。

圖3 GNRs的UV-vis吸收光譜圖

2.1.4 金種子用量對(duì)金納米棒合成的影響

圖4是不同用量的金種子液制備的不同縱橫比的金納米棒的 UV-vis 圖。譜圖中 a、b、c、d、e 分別代表著加入 2μL、12 μL、22 μL、32 μL、42 μL 的金種子液所合成的GNRs。從譜圖中可以看出，GNRs 的 UV-vis 出現(xiàn) 2個(gè)峰，5 種 GNRs 橫向等離子共振吸收峰在530 nm 左右，縱向等離子共振吸收峰在645 nm 左右.GNRs 橫向等離子共振吸收峰都在530 nm 左右，A 值隨著金種子用量的增加從而減小。而5 種GNRs 縱向等離子共振吸收峰分別為 631 nm、640 nm、645 nm、647 nm、659 nm，隨著金種子用量的增加發(fā)生紅移，A 值隨著金種子用量的增加而增大?？梢?jiàn)，在金種子液存在的體系中，GNRs 的等離子共振吸收峰與金種子用量呈正相關(guān)。金種子用量過(guò)低時(shí)，生長(zhǎng)液生成金納米棒速率低，產(chǎn)量少。不利于金納米棒的生成[7]。因此，制備GNRs 過(guò)程中，金種子用量有利于GNRs 的生成，金種子液最佳用量為42 μL。

圖4 GNRs的UV-vis吸收光譜圖

2.1.5 表面活性劑對(duì)金納米棒合成的影響

圖5是不同濃度的表面活性劑制備的不同縱橫比的 GNRs 的 UV-vis 圖。譜圖中 a、b、c、d 分別代表著加入 0.14 mol/L 、0.16 mol/L 、0.18 mol/L 、0.20 mol/L 表面活性劑所合成的GNRs。從譜圖中可以看出，GNRs 的 UV-vis 出現(xiàn) 2個(gè)峰，4 種 GNRs 橫向等離子共振吸收峰穩(wěn)定在530 nm 左右，表面活性劑濃度在0.14 mol/L -0.18 mol/L 范圍內(nèi)，A 值隨著表面活性劑濃度的增加而增加，0.18 mol/L -0.20 mol/L 范圍內(nèi)，A 值隨著表面活性劑濃度的增加而減小?？v向等離子共振吸收峰分別為629 nm、651 nm 、672 nm 、701 nm，隨著表面活性劑濃度的增大而發(fā)生紅移。表面活性劑濃度在0.14 mol/L -0.18 mol/L 范圍內(nèi)，A 值隨著表面活性劑濃度的增加而增加，0.18 mol/L -0.20 mol/L 范圍內(nèi)，A 值隨著表面活性劑濃度的增加而減小[3]。因此，在GNRs 制備過(guò)程中，適量的表面活性劑溶液有助于GNRs 的生成，表面活性劑的最佳濃度約為0.18 mol/L。

圖5 GNRs的UV-vis吸收光譜圖

2.2 金納米棒純化后的研究

圖6是0.01 mol/L AgNO3純化后的金納米棒的UV-vis 圖。從譜圖中可以看出，金納米棒的UV-vis出現(xiàn)了2個(gè)峰，橫向等離子共振吸收峰在527nm處，725 nm 是其縱向等離子共振吸收峰[13]。

圖7是 1 mol/L HCl 溶液 50 μL 純化后的金納米棒的UV-vis 圖。從譜圖中可以看出，金納米棒的UV-vis 出現(xiàn)了2個(gè)峰，橫向等離子共振吸收峰在522 nm 處，678 nm 是其縱向等離子共振吸收峰。

圖6 GNRs的UV-vis吸收光譜圖

圖7 GNRs的UV-vis吸收光譜圖

2.3 掃描電鏡(SEM)對(duì)金納米棒

圖8是金納米棒 SEM 圖，(a) 圖是以0.01 mol/L AgNO3溶液制備的金納米棒。(b) 圖是以50μL 1mol/L HCl 溶液制備的金納米棒。圖中金納米棒尺寸基本相同，但還有一定數(shù)量的金納米材料呈立方體和顆粒的形狀。金納米棒的產(chǎn)率還是較低，還有待進(jìn)一步研究觀察。

圖8 金納米棒SEM圖

2.4 金納米棒形成機(jī)理

2.4.1 C12HDAB 制備金納米棒機(jī)理

在生長(zhǎng)液中，HAuCl4包裹在C12HDAB 中，在還原劑作用下被還原為HAuCl2-。表面活性劑在溶液中易形成膠團(tuán)、微乳液。AuCl2-吸附在C12HDAB 表面，然后在C12HDAB 繼續(xù)被還原發(fā)生Au+1→Au0的轉(zhuǎn)變，從而進(jìn)行金納米棒的生長(zhǎng)[5,15]。形成機(jī)理如圖9。

圖9 C12HDAB制備GNRs機(jī)理示意圖

2.4.2 不同濃度的AgNO3制備金納米棒的反應(yīng)機(jī)理

AgNO3在生長(zhǎng)液中被還原劑還原，發(fā)生Ag+1→Ag0的轉(zhuǎn)變。還原出來(lái)的 Ag 與 Au+1發(fā)生 Ag+Au+1→Ag++Au 反應(yīng)。輔助金納米棒定向性生長(zhǎng)，提高金納米棒的產(chǎn)率。圖10為AgNO3 制備GNRs 機(jī)理圖[5,15]。

圖10 不同濃度的AgNO3制備GNRs機(jī)理示意圖

3.結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用種子生長(zhǎng)法制備了不同縱橫比的金納米棒，利用UV-vis 對(duì)GNRs 樣品進(jìn)行了表征。通過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn)表面活性劑、金種子液、抗壞血酸 (AA)、HCl、AgNO3的用量對(duì)金納米棒尺寸的設(shè)計(jì)和形貌的控制有著非常重要的影響。表面活性劑起著穩(wěn)定劑和軟模版的作用，金種子液提供生長(zhǎng)的核，AA 作為還原劑，HCl 可以改變反應(yīng)體系的PH值，AgNO3提供輔助金納米棒生長(zhǎng)所需的Ag+，提高GNRs 的產(chǎn)率。探索發(fā)現(xiàn)制備金納米棒最佳條件為：AgNO3濃度為 0.01 mol/L、AA 濃度為 0.2mol/L、HCl的量為 50 μL、金種子量為 42 μL、C12HDAB 濃度為0.18 mol/L。但在制備GNRs 的過(guò)程中，其產(chǎn)率較低，這還與溫度、壓力、濕度有關(guān)，所以有待進(jìn)一步研究。