司西強，王中華

(中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南 濮陽 457001)

綠色化已成為世界鉆井液發(fā)展的必然趨勢[1-4]。20世紀90年代，國外形成了烷基糖苷鉆井液[5]。但烷基糖苷加量大(>45%)，抗溫性能較差(<130 ℃)，限制了其進一步應(yīng)用推廣[6]。通過優(yōu)化提高烷基糖苷分子結(jié)構(gòu)，研發(fā)低成本、高性能的烷基糖苷衍生物產(chǎn)品將會是烷基糖苷鉆井液實現(xiàn)突破性發(fā)展的關(guān)鍵[7-12]。2013年以來，中石化中原石油工程公司自主研發(fā)了聚醚胺基烷基糖苷(NAPG)產(chǎn)品，從本質(zhì)上解決了烷基糖苷加量大、抑制防塌性能有限及抗溫差的問題，現(xiàn)場應(yīng)用130余口井，效果突出[13-14]。本文擬對NAPG產(chǎn)品的研制及性能進行介紹，以期對鉆井液技術(shù)人員有一定啟發(fā)和借鑒作用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

烷基糖苷、烷基苯磺酸、環(huán)氧氯丙烷、乙二醇均為分析純；有機胺A，實驗室自制；鈉膨潤土、鈣膨潤土、黃原膠(XC)、高粘度羧甲基纖維素鈉(HV-CMC)、低粘度羧甲基纖維素鈉(LV-CMC)、纖維素類封堵劑(WLP)、聚合物增粘劑(80A51)、聚合物降濾失劑(COP-LFL/HFL)、磺化褐煤(SMC)、磺化酚醛樹脂(SMP)、原油、氫氧化鈉、碳酸鈉、氯化鈉均為工業(yè)品；天然巖屑(馬12井2 700 m處)等。

ZNCL-T智能磁力恒溫攪拌器；DZF-6050真空干燥箱；FTIR-850傅里葉變換紅外光譜儀；PerkinElmer 2400型元素分析儀；TGA 1550熱重分析儀。

1.2 NAPG的合成

將烷基糖苷APG(0.4 mol)和烷基苯磺酸(0.03 mol)溶于200 mL去離子水中，加入配有冷凝回流裝置和攪拌裝置的四口燒瓶中，攪拌溶解充分后，加入環(huán)氧氯丙烷(0.2 mol)和乙二醇(0.4 mol)，升溫至90～95 ℃，反應(yīng)0.5～1.0 h；在上述反應(yīng)液中加入自制有機胺A(0.8 mol)，在150～155 ℃下繼續(xù)反應(yīng)2.0～4.0 h，得到黃褐色透明的粘稠液體，即為NAPG粗產(chǎn)品。NAPG粗產(chǎn)品可直接在鉆井液中作為泥頁巖強抑制劑使用。

1.3 NAPG的提純

將NAPG粗產(chǎn)品調(diào)pH值至7～9，常壓蒸餾，濃縮至淡黃色粘稠狀液體；再在溫度為40～90 ℃、真空度為0.02～0.09 MPa的條件下真空干燥，得到淡黃色膏狀固體；將上述淡黃色膏狀固體用石油醚萃取2～3次，除去未反應(yīng)的有機胺；將上述石油醚萃取過的產(chǎn)品用丙酮洗滌2～3次，除去未反應(yīng)的烷基糖苷；將上述丙酮洗滌過的產(chǎn)品用無水乙醇/乙醚重結(jié)晶，再用乙酸乙酯/二氯甲烷重結(jié)晶，除去聚醚及聚醚胺等副產(chǎn)物；將上述重結(jié)晶后的產(chǎn)品真空干燥，得到白色或淡黃色結(jié)晶狀固體，即為提純后的NAPG。NAPG粗產(chǎn)品經(jīng)過提純分離得到純度較高的產(chǎn)品樣品，用于產(chǎn)品表征分析及性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品的表征及結(jié)構(gòu)確定

2.1.1紅外光譜分析 為了確定NAPG產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)，需要對產(chǎn)品進行紅外光譜分析。NAPG提純產(chǎn)品的紅外譜圖見圖1。

圖1 NAPG的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of NAPG

由圖1可知，3 380 cm-1為O—H鍵的伸縮振動峰，2 830～2 950 cm-1為甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動峰，可確定有糖苷結(jié)構(gòu)；1 151 cm-1為C—O—C的伸縮振動峰，1 050～1 100 cm-1為羥基中C—O鍵的伸縮振動峰，可確定含有聚醚結(jié)構(gòu)；1 419 cm-1為C—N鍵的吸收峰，1 196 cm-1為 C—N 鍵的彎曲振動峰，3 380 cm-1為N—H的吸收峰，可確定含有胺的結(jié)構(gòu)。綜合上述分析結(jié)果，NAPG產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、糖苷、醚鍵、C—N鍵、胺基等特征結(jié)構(gòu)。

2.1.2 元素分析 使用熱重分析儀得到了NAPG提純產(chǎn)品的元素定量組成，結(jié)果見表1。

表1 NAPG提純產(chǎn)品的元素定量組成

由表1可知，實際合成NAPG產(chǎn)品樣品的C、H、N、O的元素分析結(jié)果與其理論分子結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果吻合較好，說明實際合成得到的產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)與理論分子設(shè)計結(jié)構(gòu)相符，驗證了理論分子設(shè)計結(jié)構(gòu)的準確性。

2.1.3 產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu) 結(jié)合NAPG提純產(chǎn)品的紅外光譜和元素分析結(jié)果，確定了其分子結(jié)構(gòu)見圖2。式中：R為甲基、乙基、丙基或丁基；m為1～10；n為1～10；o為0～4。

圖2 NAPG產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of NAPG product

2.2 產(chǎn)品的性能評價

2.2.1 配伍性能 評價了NAPG產(chǎn)品在無土相鉆井液、低固相聚合物鉆井液、聚磺鉆井液中的配伍性能。以現(xiàn)場鉆井液作為基漿，加入3.0%的NAPG產(chǎn)品，在加熱溫度為120 ℃的滾子爐中高溫滾動16 h，評價加入NAPG前后的鉆井液性能變化。鉆井液配方組成如1#～6#所示。1#：無土相鉆井液：0.6%生物聚合物+0.4%高粘度羧甲基纖維素鈉+0.6%低粘度羧甲基纖維素鈉+3.0%無滲透封堵劑+0.4%燒堿+0.2%碳酸鈉+24.0%氯化鈉；2#：無土相鉆井液+3.0%NAPG；3#：低固相聚合物鉆井液：0.5%～1.0%低粘度羧甲基纖維素鈉+0.1%～0.2%聚合物增粘劑80A51+0.3%～1.0%聚合物降濾失劑COP-LFL/HFL+10.0%原油+0.3%碳酸鈉；4#：低固相聚合物鉆井液+3.0%NAPG；5#：聚磺鉆井液：4.0%土+0.1%～0.2%80A51+0.5%～1.0%LV-CMC+0.3%～1.0%COP-LFL/HFL+6.0%～12.0%NaCl+2.0%～4.0%SMP+2.0%～4.0%SMC+0.2%Na2CO3+0.2%NaOH；6#：聚磺鉆井液+3.0%NAPG。

NAPG產(chǎn)品與鉆井液的配伍性評價結(jié)果見表2。

表2 NAPG產(chǎn)品與鉆井液的配伍性評價結(jié)果

由表2可知，NAPG產(chǎn)品對無土相鉆井液具有提高黏度和切力的作用，對低固相聚合物鉆井液和聚磺鉆井液具有降低黏度和切力的作用，對鉆井液流型具有顯著改善作用；NAPG產(chǎn)品在無土相鉆井液、低固相聚合物鉆井液和聚磺鉆井液中，均具有較好的降濾失作用?？偟膩碚f，NAPG產(chǎn)品與現(xiàn)場常規(guī)水基鉆井液的配伍性能良好。

2.2.2 抑制性能 考察了不同含量的NAPG水溶液的頁巖回收率。頁巖一次回收實驗條件為：130 ℃，16 h；頁巖二次回收實驗條件為：130 ℃，2 h。不同NAPG含量的頁巖回收率實驗結(jié)果見表3。

表3 不同NAPG含量的頁巖回收率實驗結(jié)果

由表3可知，當NAPG含量為0.3%時，頁巖一次回收率97.85%，頁巖二次回收率97.55%，頁巖相對回收率99.69%。在NAPG含量較小時即可較好地抑制頁巖的水化膨脹分散。

考察了NAPG含量對鈣土相對抑制率的影響。實驗條件為：150 ℃，16 h。NAPG含量對鈣土的相對抑制率影響結(jié)果見圖3。

圖3 NAPG含量對鈣土的相對抑制率影響結(jié)果Fig.3 Effect of NAPG content on relative inhibition rate of calcareous soil

由圖3可知，當NAPG含量為0.3%時，其對鈣膨潤土的相對抑制率達95.28%，說明NAPG在0.3%的低加量條件下，即可表現(xiàn)出對黏土礦物水化膨脹分散的強效抑制作用。

2.2.3 耐溫性能 采用熱重法對所合成NAPG產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性進行了評價。測試試樣采用制備的NAPG提純產(chǎn)品樣品5 mg，在氬氣氣氛保護下，以10 ℃/min的升溫速度從室溫升溫到500 ℃，記錄得到測試樣品的熱重曲線，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，NAPG產(chǎn)品的失重主要分3個階段。第一階段室溫～252 ℃的失重是NAPG中少量水分和提純所用少量有機溶劑受熱揮發(fā)或分解所致；第二階段252～350 ℃為NAPG產(chǎn)品分子中糖苷單元上的羥基脫水及胺基的脫離；第三階段350～500 ℃為NAPG產(chǎn)品分子中碳骨架結(jié)構(gòu)的降解。得出結(jié)論為，NAPG產(chǎn)品分子本身耐溫可達252 ℃，具有較好的耐溫性能。

圖4 NAPG產(chǎn)品的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of NAPG products

2.2.4 生物毒性 考察了NAPG產(chǎn)品樣品的生物毒性。測試結(jié)果顯示，所合成NAPG產(chǎn)品樣品的EC50值高達5.29×105mg/L，遠高于排放標準3×104mg/L(參照國標：GB/T 15441—1995 水質(zhì)急性毒性的測定發(fā)光細菌法)。得出結(jié)論為，合成得到的NAPG產(chǎn)品無生物毒性，綠色環(huán)保。

3 結(jié)論

(1)以烷基糖苷、乙二醇、環(huán)氧氯丙烷、自制有機胺A等為原料，在烷基苯磺酸催化下，采用醚化和胺化兩步反應(yīng)合成得到NAPG產(chǎn)品。最優(yōu)反應(yīng)條件為：烷基糖苷∶烷基苯磺酸∶乙二醇∶環(huán)氧氯丙烷∶有機胺A的摩爾比為4∶0.3∶4∶2∶8；醚化反應(yīng)條件為：90～95 ℃，0.5～1.0 h；胺化反應(yīng)條件為：150～155 ℃，2.0～4.0 h。

(2)對NAPG產(chǎn)品進行了提純，運用紅外光譜和元素分析等表征手段確定了產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)；熱重分析結(jié)果表明，NAPG產(chǎn)品耐溫達252 ℃，具有較好的高溫穩(wěn)定性。

(3)NAPG產(chǎn)品配伍性好，具有超強抑制性和優(yōu)良耐溫性，綠色環(huán)保，可有效解決現(xiàn)場強水敏性泥巖等易坍塌地層及頁巖油氣水平井的鉆井施工中出現(xiàn)的井壁失穩(wěn)等井下復雜情況，利于提高機械鉆速，降低鉆井成本，實現(xiàn)綠色、安全、高效鉆井的技術(shù)需求，應(yīng)用前景廣闊。