李穎，常琦敏，張娟，蘇慧，鄭炯莉

(中北大學 環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 030051)

電子廢物拆解是造成土壤環(huán)境問題的重要污染源之一[1-3]，對拆解地開展土壤污染狀況調查與環(huán)境風險評估是我國《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃》的明確要求，也是全面實施土壤污染防治計劃的必要內容。2013～2016年間，山西省拆解電子廢物數(shù)量達155.13～184.13萬臺/年，占全國同期處理總量的2.18%～3.89%[4-6]。與我國東南沿海城市相比，山西省電子廢物處理能力偏小，拆解工藝簡單，通常采用人工拆解作業(yè)和大型破碎設備，經(jīng)簡單的風選、磁選處理后得到拆解產(chǎn)物，并運至河南、天津、山東等地做進一步處理或資源化利用。除正規(guī)拆解企業(yè)以外，非正規(guī)的回收作坊則通過手工拆解、簡易破碎、鹽水濕式分選或直接整機外銷等方式處理電子廢物，缺乏相應的污染防治措施[7]。

根據(jù)2014年環(huán)保部與國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公報》，我國受污染土壤重金屬主要包括Hg、Cd、Cr和類金屬As等生物毒性顯著的元素，以及有一定毒性的Zn、Cu等。因此，本研究選定以上6種元素作為測定對象，利用XRF半定量分析拆解地周邊土壤中典型重金屬含量。在此基礎上，重點針對污染程度較高的Zn、Cu、Cr進行表層土壤采樣分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸均為優(yōu)級純；二乙基二硫代氨基甲酸鈉、高錳酸鉀、二苯碳酰二肼、雙硫腙、四氯化碳均為分析純；實驗用水為去離子水。

JA2003電子天平；DB-2電子調溫加熱板；UV 6000PC紫外可見分光光度計；X-MET 8000便攜式XRF元素分析儀。

1.2 樣品采集

本文選取正規(guī)拆解企業(yè)與作坊式非正規(guī)回收處理集散地作為研究區(qū)域，其中，正規(guī)企業(yè)為規(guī)范化生產(chǎn)園區(qū)，臨近公路，交通便利，電子廢物拆解處理車間多集中于廠區(qū)東北側和中部，周邊主要是耕地或荒地。非正規(guī)拆解集散地位于城郊結合處，四周為居民區(qū)和耕地，集散地內有4～5家回收處理作坊，且處理規(guī)模較大的作坊主要分布于集散地北側。兩個研究區(qū)域地勢平坦，常年主導風向為西北風，耕地范圍內主要種植有玉米等農作物。綜合考慮廠區(qū)內拆解車間布設情況與集散地回收處理作坊分布情況，結合實際采樣過程中存在部分地塊被硬化處理等問題，最終確定采樣點位見圖1。具體包括正規(guī)拆解企業(yè)和作坊式非正規(guī)拆解集散地周邊點位、居民區(qū)點位以及背景點位。其中，兩個土壤背景點分別位于距離研究區(qū)域上風向20 km和25 km處，編號為6號(正規(guī))和12號(非正規(guī))。1、2、4、5號點位與7～11號點位分別圍繞兩個拆解地進行布設，由于非正規(guī)拆解地西北側有一片居民區(qū)，為進一步了解居住地土壤受電子廢物拆解的影響，在居民區(qū)靠近拆解地一側設置3號采樣點。

圖1 電子廢物拆解設施周邊采樣布點圖Fig.1 Soil sampling in the vicinity of e-waste recycling facilities

1.3 實驗方法

取500 g采集的土壤樣品，用四分法縮分至100 g左右，置于背光處自然風干，去除枯枝落葉和動植物殘體等雜質，用瑪瑙研缽研磨后過100目尼龍篩，篩下物充分混勻后備用。采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸的全消解方法處理土壤樣品，對土壤中Cu、Zn、Cr分別采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法、雙硫腙分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法進行分析測定。

2 結果與討論

2.1 XRF分析結果

采用便攜式XRF元素分析儀對正規(guī)拆解企業(yè)與非正規(guī)拆解集散地周邊土壤中6種重金屬進行半定量測定。測定時間設為60 s，分析模式選定為“General Soil”，采用基本參數(shù)校正法進行定量分析，結果見表1。

表1 場界周邊表層土壤中重金屬含量的XRF分析測試結果

注：①：(+/-)表示95%置信區(qū)間統(tǒng)計誤差。

由表1可知，山西省電子廢物拆解地周邊土壤中Zn、Cu、Cr的濃度普遍高于As、Cd和Hg，這與電子廢物中主要重金屬組成以及其他典型拆解地土壤重金屬污染特征保持一致[8-11]。非正規(guī)拆解集散地周邊土壤中Zn、Cu的污染程度顯著高于正規(guī)企業(yè)，而其他重金屬含量則維持在相當?shù)乃健７钦?guī)拆解集散地北側檢出重金屬含量偏高，這主要是由于較大規(guī)模的電子廢物拆解作坊集中于集散地北部，導致該區(qū)域土壤中重金屬含量是其他方位的3～4.6倍。

2.2 土壤中Zn、Cu、Cr含量分析

鑒于XRF測定結果受樣品均一性影響較大，因此，在對XRF結果做定性分析的基礎上，重點針對檢出含量較高的Zn、Cu、Cr作進一步采樣分析，結果見圖2～圖4。

圖2 非正規(guī)拆解地與正規(guī)企業(yè)周邊表層土壤中Zn含量Fig.2 Content of Zn in topsoil samples collected from the surrounding area of informal and formal facilities

圖3 非正規(guī)拆解地與正規(guī)企業(yè)周邊表層土壤中Cu含量Fig.3 Content of Cu in topsoil samples collected from the surrounding area of informal and formal facilities

圖4 非正規(guī)拆解地與正規(guī)企業(yè)周邊表層土壤中Cr含量Fig.4 Content of Cr in topsoil samples collected from the surrounding area of informal and formal facilities

由圖2～圖4可知，非正規(guī)拆解地周邊土壤中Zn、Cu的濃度范圍分別為106.11～251.21 mg/kg和50.37～70.12 mg/kg，是正規(guī)企業(yè)(Zn 108.45～200.34 mg/kg，Cu 22.28～39.15 mg/kg)的1.3倍和1.8倍(基于平均值計算)。除3號點位以外，非正規(guī)拆解地周邊土壤中Cr含量略高(15.83～59.47 mg/kg)，基本與正規(guī)企業(yè)(33.21～59.58 mg/kg)維持在一個相當?shù)乃?，該結果與XRF半定量分析結果保持一致，這主要是由于非正規(guī)拆解地背景土壤中相應元素的濃度較高所致。由兩區(qū)域所在地土壤背景值可知，電子廢物再生活動造成土壤中Zn、Cu、Cr的含量分別增加了0.2～2.5倍、1～4.6倍和0.1～1.3倍，且正規(guī)企業(yè)對土壤中Zn、Cr含量的貢獻更為顯著，分別是非正規(guī)拆解地的1.2倍和1.7倍(基于平均值計算)，而非正規(guī)拆解地則會更容易造成土壤中Cu含量的增加。這主要是由于非正規(guī)拆解地回收處理電子廢物規(guī)模較小，設備工藝簡單，且多采用整機外銷的方式，因此，Zn、Cr在拆解處理過程中的釋放與污染相對較小。為提高收益，除回收處理電子廢物以外，拆解作坊還從事廢舊機電設備、廢銅、廢金屬邊角料等其他廢品回收活動，進而導致土壤中Cu含量較正規(guī)企業(yè)偏高。

根據(jù)《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)的相關規(guī)定，正規(guī)企業(yè)和非正規(guī)拆解地周邊土壤中Cu和Cr的含量，以及正規(guī)企業(yè)周邊土壤中Zn的含量均未超出風險篩選值，滿足研究區(qū)域周邊玉米等農作物耕地對土壤環(huán)境質量的要求。但是，非正規(guī)拆解集散地4號點位檢出的Zn含量達251.21 mg/kg，恰好處于風險篩選值的邊界(250 mg/kg，6.5< pH≤7.5)(見圖2)，對農產(chǎn)品質量安全、農作物生長或土壤生態(tài)環(huán)境可能存在風險。

由于正規(guī)企業(yè)拆解車間集中布設于廠區(qū)東北側和中部(圖1)，東南角暫為廠區(qū)綠地，因此，10號點位表層土壤中3種重金屬的含量較低。對于非正規(guī)拆解地，4號點位檢出Cu、Zn含量均為最高，與XRF分析結果一致，這主要是由于較大規(guī)模的拆解作坊主要分布于集散地北側，而5號點位于常年主導風向的下風向，因此，其土壤樣品中3種重金屬含量較高。

3號點位表層土壤中Zn含量(106.11 mg/kg)相對較低，與背景值(86.31 mg/kg)相近，而Cr含量(15.83 mg/kg)低于土壤背景值(44.79 mg/kg)。究其原因，主要是該采樣點位于非正規(guī)拆解地西北方向100 m左右的新建住宅小區(qū)，由于居民區(qū)位于拆解地上風向，受電子廢物污染影響較小，加之新建小區(qū)內土壤因翻新存在人為擾動，進而導致其中Zn、Cr含量偏低。但是該采樣點Cu含量仍保持在一個相當高的水平(56.32 mg/kg)，表明該采樣點土壤中Cu的貢獻可能來自于除電子廢物拆解以外的其他污染源。

2.3 與典型電子廢物拆解地土壤中Zn、Cu、Cr含量比較

為進一步明確山西省電子廢物拆解地周邊土壤在全國同類型污染地塊中的重金屬污染水平，本文將研究結果與其他典型電子廢物拆解地進行比較，結果見表2。

由表2可知，本研究所采集表層土壤中Zn、Cr含量與電子廢物集中拆解地相比低1～2個數(shù)量級，與拆解地周邊稻田、菜地等農用地土壤，以及廢棄拆解地土壤污染程度相當。Cu含量較小，遠低于各集中拆解地及其周邊土壤，這主要是由于廣東、浙江等地自20世紀90年代初即開始從事電子廢物回收活動，且多采用露天焚燒、隨意堆放和酸提等原始處理方式[12-13]，進而導致周邊土壤重金屬污染嚴重。雖然上述拆解地近年來已被統(tǒng)一監(jiān)管與治理，但是，近20年的電子廢物拆解作業(yè)已造成當?shù)赝寥乐写罅恐亟饘傥镔|的積累，部分采樣點已超過農用地土壤污染風險篩選值幾倍至幾十倍。

表2 典型拆解地土壤中Zn、Cu、Cr平均含量

相比較而言，山西省電子廢物回收處理起步較晚，規(guī)模小、工藝簡單、無深度拆解，拆解產(chǎn)物多外銷至其他省，因此，拆解地重金屬污染情況較輕，基本與以下兩個地點的土壤污染水平相當，一個是處理規(guī)模較小的拆解作坊周邊稻田，另一個是污染防治得到統(tǒng)一監(jiān)管的循環(huán)經(jīng)濟園區(qū)拆解地周邊。但是，由于山西省拆解地周邊多分布有耕地，加之電子廢物處理量日益增加，所以土壤中重金屬含量仍存有潛在污染危害與風險的可能。

2.4 污染等級與潛在生態(tài)風險分析

土壤中重金屬污染負荷采用單因子污染指數(shù)法進行評價，污染指數(shù)P≤1表示未污染，13表示重度污染[20-21]。將農用地土壤污染風險篩選值作為標準值，按最不利情況考慮，以土壤樣點中最大濃度作為實測值，則正規(guī)企業(yè)與非正規(guī)拆解地3種重金屬污染指數(shù)均近似≤1，表明拆解地周邊土壤重金屬含量較低，未受到顯著污染。

為進一步明確土壤中重金屬對拆解地周邊環(huán)境體系的影響，采用潛在生態(tài)危害系數(shù)(Ei)評價方法進行風險分析[22]，單個重金屬因子的Ei按下式計算：

其中，Ci、C0、Ti分別為第i種重金屬的監(jiān)測濃度(mg/kg)、參比值(mg/kg)與毒性系數(shù)。

按最不利情況考慮，選取土壤樣點中最大值作為監(jiān)測濃度，以兩個研究區(qū)所在地土壤背景值為參比值，Zn、Cu、Cr毒性系數(shù)分別取1、5、2，則潛在生態(tài)危害系數(shù)見表3。

表3 山西省電子廢物拆解地周邊土壤重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)

由表3可知，正規(guī)企業(yè)與非正規(guī)拆解集散地周邊土壤中3種重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)均<40，生態(tài)危害程度屬輕微級。由表2可知，電子廢物的酸提與熱處理是造成拆解地土壤中重金屬含量較高的重要污染環(huán)節(jié)，而山西省電子廢物僅做簡單拆解處理，無上述深度回收作業(yè)，因此，山西省目前因電子廢物回收處理造成的土壤生態(tài)危害較小。對于非正規(guī)拆解地，各元素的生態(tài)危害程度由大到小依次為Cu>Zn>Cr，正規(guī)企業(yè)則為Cu>Cr>Zn，因此，拆解地生態(tài)風險管理應以Cu作為優(yōu)先控制對象，合理采取污染防治措施減少電子廢物拆解造成土壤中Cu的富集，同時減少非正規(guī)拆解地周邊外源Cu的輸入，以降低對土壤及農作物等生態(tài)系統(tǒng)的危害。由表3可知，正規(guī)企業(yè)拆解處理行為造成土壤中Zn、Cr的生態(tài)危害程度高于非正規(guī)拆解集散，這一結果表明，盡管非正規(guī)拆解設施工藝落后、設備簡陋、缺乏相應的污染防治措施，但是其處理規(guī)模有限、拆解作業(yè)簡單，因此，非正規(guī)回收處理造成的土壤污染與潛在生態(tài)危害并沒有正規(guī)企業(yè)顯著。由此可見，電子廢物再生利用作業(yè)地塊的土壤污染防治仍應以正規(guī)拆解設施為主。

3 結論

(1)山西省電子廢物拆解地周邊土壤中Zn、Cu、Cr含量較高，實地采樣分析結果表明，電子廢物再生活動造成土壤中Zn、Cu最大濃度可分別達到土壤背景值的3.5倍和5.6倍。除了距離非正規(guī)拆解作坊較近的一個采樣點外，其他采樣點表層土壤樣品中重金屬濃度均未超出農用地土壤污染風險篩選值。

(2)由于土壤背景值差異導致非正規(guī)拆解地土壤重金屬含量高于正規(guī)企業(yè)，但是正規(guī)企業(yè)對Zn、Cr的污染貢獻更大，周邊外源Cu的輸入造成非正規(guī)拆解地Cu含量較高。因此，當前污染治理以非正規(guī)拆解為主，長期土壤污染防治以正規(guī)企業(yè)為重。

(3)就全國范圍來看，山西省電子廢物回收處理規(guī)模較小、工藝簡單、無深度拆解，因此，拆解地周邊土壤受污染程度較小，潛在生態(tài)風險低，與廣東、浙江等小規(guī)模電子廢物處理作坊造成周邊農用地重金屬污染程度相當。3種重金屬中，Zn污染指數(shù)最高，Cu生態(tài)危害相對較大，因此，拆解地土壤污染防治與生態(tài)風險管理應分別以Zn和Cu作為優(yōu)先控制對象。

(4)雖然目前山西省電子廢物拆解地污染較小，但是個別采樣點Zn含量已達到風險篩選值邊界，存在對農產(chǎn)品安全和土壤生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生風險的潛在可能。且隨著電子廢物處理規(guī)模的日益擴大，回收再生工藝的不斷深入，土壤重金屬污染具有持續(xù)增加的可能，因此，仍需要將電子廢物拆解地作為土壤污染防治工作實施的重點監(jiān)管對象，加大違規(guī)操作處罰力度，加強對除重金屬以外其他有機污染物的監(jiān)測與防治。