張曉曉，徐文鵬，徐軍，韓麗

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

甲醇制低碳烯烴(MTO)技術(shù)是從煤或天然氣制低碳烯烴工藝路線中的一個(gè)重要過程，而其中的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的選擇。目前已有大量關(guān)于開發(fā)MTO催化劑性能和工藝的研究報(bào)道[1-5]。ZSM-22分子篩具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)ZSM-22在MTO反應(yīng)中也可表現(xiàn)出較高的低碳烯烴選擇性，但由于其孔道結(jié)構(gòu)單一，限制了大分子產(chǎn)物的擴(kuò)散，易堵塞孔道，造成焦炭堆積，從而影響其MTO反應(yīng)壽命[6-8]。分子篩材料可以采用堿處理選擇性地脫除骨架硅而引入介孔，進(jìn)而減緩擴(kuò)散限制，同時(shí)可調(diào)控分子篩酸性，提高催化劑壽命[9-11]。本文采用堿性適中的Na2CO3溶液處理ZSM-22分子篩，并在此基礎(chǔ)上利用0.1 mol/L HCl繼續(xù)酸洗。研究了堿酸處理對(duì)ZSM-22分子篩的物化性能及MTO催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ZSM-22分子篩原粉，工業(yè)級(jí)；Na2CO3、HCl、NH4NO3、甲醇均為分析純；去離子水。

D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)；德國(guó)Zeiss/Auriga FIB SEM掃描電子顯微鏡(SEM)；美國(guó)ASAP-2460型全自動(dòng)吸附儀(BET)；WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；NH3-TPD裝置，實(shí)驗(yàn)室自組裝；GC900A氣相色譜儀。

1.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行樣品催化劑的MTO催化性能評(píng)價(jià)。采用內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼反應(yīng)管，內(nèi)裝1 g 40～60目分子篩，反應(yīng)溫度為450 ℃，常壓，反應(yīng)原料為甲醇，空速為1 h-1、氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，使用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組分。反應(yīng)后產(chǎn)物的定性分析通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照，利用面積歸一化法定量計(jì)算。

1.3 ZSM-22分子篩的改性

將ZSM-22分子篩原粉置于馬弗爐中550 ℃煅燒12 h去除模板劑，然后利用1 mol/L NH4NO3溶液，按固液比1∶10，將其在80 ℃水浴鍋中攪拌2 h，重復(fù)3次，550 ℃焙燒后即得HZSM-22分子篩，記作HZ。利用0.2 mol/L的Na2CO3溶液對(duì)一定量HZ在80 ℃水浴2 h條件下進(jìn)行堿處理，記作HZ(A)。隨后，再利用0.1 mol/L HCl溶液，按固液比1∶10，1∶50，1∶100將堿處理后的分子篩在65 ℃水浴下攪拌6 h，記作HZ(A)-M(M=10，50，100)。最后，所有催化劑樣品均用1 mol/L NH4NO3溶液進(jìn)行離子交換，得到H型。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿酸處理法對(duì)ZSM-22分子篩物化性能的影響

2.1.1 XRD表征 圖1為不同固液比HCl酸洗后HZSM-22的XRD圖。

圖1 不同樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

由圖1可知，經(jīng)0.2 mol/L Na2CO3溶液處理后，HZSM-22的XRD峰強(qiáng)度增加，而特征峰2θ=8.1，20.3，24.26，25.7沒有變化。不同固液比HCl酸洗后樣品呈現(xiàn)出TON沸石結(jié)構(gòu)特有的衍射峰，說明處理前后樣品均具有典型HZSM-22沸石的晶體結(jié)構(gòu)[12]，且未觀察到其他衍生晶相。經(jīng)酸洗后的HZ(A)-50的XRD特征峰強(qiáng)度明顯比未酸洗的HZ(A)的高，說明經(jīng)酸處理后，HCl溶解了在堿處理過程中脫掉的堵塞在孔道中非晶態(tài)硅鋁物種部分，減小了堆積缺陷，從而使結(jié)晶度提高，而隨著酸洗固液比的增加，分子篩的特征峰強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說明過量的酸處理會(huì)對(duì)分子篩的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。

2.1.2 SEM表征 圖2為HZSM-22、單獨(dú)堿處理(HZ(A))和堿酸處理(HZ(A)-50)樣品的SEM圖。

圖2 不同樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of different samplesa、b.HZ；c、d.HZ(A)；e、f.HZ(A)-50

由圖2a可知，HZSM-22晶體是團(tuán)聚在一起呈鳥巢型的棒狀結(jié)構(gòu)，晶粒大小在100～200 nm之間，表面平整光滑且棱角分明。由圖2c～2f可知，經(jīng)堿處理和酸洗處理后，晶粒原本的棒狀結(jié)構(gòu)變化不明顯，但其表面變粗糙并出現(xiàn)裂痕。這些可能是由于堿酸處理脫除掉了骨架中的硅鋁物種形成結(jié)構(gòu)缺陷。當(dāng)酸洗程度較低時(shí)，對(duì)分子篩骨架的作用不大，只是洗掉了骨架之外的無(wú)定形鋁，但增加了只有一維孔道的HZSM-22表面孔口數(shù)目，增大了孔口反應(yīng)幾率。

2.1.3 BET表征 圖3為堿酸處理后HZSM-22分子篩的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布圖。

圖3 N2吸附-脫附曲線圖(a)及BJH孔徑分布圖(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distribution (b) of different samples

由圖3a可知，當(dāng)P/P0<0.2時(shí)，所有樣品都具有典型的I型等溫線特征，這說明樣品內(nèi)存在微孔；當(dāng)P/P0>0.2時(shí)，隨著相對(duì)壓力的增加，吸附量逐漸增加，呈現(xiàn)出IV型等溫線的特征，說明樣品含有介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)樣品顆粒之間存在有堆積孔，這與SEM結(jié)果相符合。而經(jīng)堿酸處理后的樣品在接近飽和壓力附近出現(xiàn)了比較明顯的滯后環(huán)，且隨著堿酸處理程度的增加，滯后環(huán)向較低P/P0延伸，這表明堿酸處理后的樣品具有晶內(nèi)介孔和大孔，這可能是堿溶液在晶體表面發(fā)生刻蝕的結(jié)果。由圖3b可知，樣品晶體尺寸分布較寬，其中最可幾孔徑大約在40 nm，而較寬的孔尺寸分布可能與ZSM-22分子篩樣品團(tuán)聚形成的二次堆積孔有關(guān)。表1列出了不同樣品的孔結(jié)構(gòu)特征。由表1可知，經(jīng)過堿酸處理后的ZSM-22樣品的SBET、Smeso、Vmeso、daver均有所提高，而Vmicro下降，這是因?yàn)橐欢舛鹊腘a2CO3溶液在脫除ZSM-22分子篩骨架硅形成介孔和大孔的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致一部分微孔消失。由于脫除的硅鋁物種會(huì)堵塞孔道，造成比表面積降低，經(jīng)過一定的鹽酸酸洗，可清除孔道內(nèi)的堆積物，使樣品的比表面積和微孔體積略有增加。

表1 不同樣品的孔結(jié)構(gòu)特征

2.1.4 FTIR表征 圖4為堿酸處理前后不同樣品的FTIR譜圖。

圖4 不同樣品的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of different samples

由圖4可知，ZSM-22分子篩的基本特征峰從低到高為[13]：464 cm-1處為四面體T—O—T鍵彎曲振動(dòng)峰，550 cm-1和635 cm-1處為外部雙五元環(huán)吸收振動(dòng)峰，1 100 cm-1處為T—O—T鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。經(jīng)過不同固液比HCl酸洗后HZSM-22的FTIR譜圖吸收峰并無(wú)明顯變化。

2.1.5 NH3-TPD表征 圖5為HZSM-22和堿酸處理后樣品的NH3-TPD曲線圖。

由圖5可知，圖中樣品的NH3脫附曲線都有兩個(gè)明顯的峰，其中第一個(gè)低溫峰介于200～270 ℃之間，屬于弱酸脫附峰；第二個(gè)高溫峰介于 400～550 ℃之間，屬于強(qiáng)酸脫附峰，HZSM-22和所有堿酸處理后樣品都存在兩種不同酸強(qiáng)度的酸性位。通過對(duì)脫附峰進(jìn)行線性擬合可得到表2中的酸量，可知堿處理后的HZ(A)強(qiáng)酸量和弱酸量均較HZSM-22有所增加，導(dǎo)致其總酸量提高。這是因?yàn)樵趩为?dú)堿處理過程中引入了更多介孔結(jié)構(gòu)，增加了分子篩的外表面積，從而改變分子篩樣品的酸性和酸量[14]。而堿處理后又進(jìn)行酸洗的HZSM-22分子篩的強(qiáng)酸量和弱酸量均低于單獨(dú)堿處理的，這是由于酸洗掉了殘留在分子篩外表面的鋁[15]。而過量酸洗會(huì)脫除骨架鋁，隨著酸洗固液比的增加，強(qiáng)酸量逐漸增加，弱酸量逐漸減少，總酸量呈逐漸減少趨勢(shì)，但相比HZSM-22要高。由圖可知，堿酸處理后HZSM-22的弱酸脫附峰和強(qiáng)酸脫附峰均向低溫區(qū)域移動(dòng)。這說明堿酸處理對(duì)HZSM-22分子篩的酸性有著直接影響，通過控制堿酸處理程度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)HZSM-22分子篩的酸量和酸強(qiáng)度的調(diào)變[16]。

表2 不同樣品的酸量及酸位分布

2.2 堿酸處理法對(duì)ZSM-22分子篩的MTO性能的影響

圖6為不同ZSM-22分子篩樣品在MTO反應(yīng)中的催化性能圖。

圖6 不同樣品催化劑的催化性能圖Fig.6 Catalytic performances of different sample catalystsa.甲醇轉(zhuǎn)化率隨TOS變化圖；b.低碳烯烴選擇性隨TOS變化圖

3 結(jié)論

(1)HZSM-22分子篩在MTO反應(yīng)中具有較高的原始活性，但容易積炭失活。將HZSM-22分子篩用Na2CO3溶液處理后，可選擇性地脫除骨架硅，在原有孔道結(jié)構(gòu)不變的同時(shí)引入更多介孔，使分子篩外比表面積增大，提供更多的酸性位點(diǎn)，隨后利用HCl進(jìn)行酸洗，可以洗脫掉分子篩中的非骨架鋁，同時(shí)也能夠恢復(fù)一部分被覆蓋的強(qiáng)酸中心，對(duì)分子篩的酸量和酸強(qiáng)度都具有一定的調(diào)節(jié)作用。

(2)堿酸處理后的HZSM-22分子篩的MTO催化壽命從2 h提高到10 h，且相應(yīng)處理后的分子篩催化劑的低碳烯烴選擇性與原粉相比沒有受到明顯影響，仍能保持在60%左右。